СПОСОБ ОЧИСТКИ ГЛИКОЛЕЙ ОТ ПРИМЕСЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2018 года по МПК C07C29/88 C07C29/94 C07C31/20 C07C41/44 C07C41/46 C07C43/11 

Изобретение относится к области выделения и очистки гликолей от соединений переходных металлов, в том числе моноэтиленгликоля (МЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), тетраэтиленгликоля (ТТЭГ), а также полиэтиленгликолей (ПЭГ), которые получают по реакции гидролиза окиси этилена.

Уровень техники

Триэтиленгликоль (ТЭГ) образуется в качестве побочного продукта наряду с диэтиленгликолем (ДЭГ) и полиэтиленгликолем (ПЭГ) при гидролизе окиси этилена с получением моноэтиленгликоля (МЭГ). В ходе разделения этиленгликолей методом ректификации образуются сильноокрашенные кубовые остатки гликолей. Особенно сильно выражена окраска кубовых остатков ректификационных колонн разделения диэтиленгликоля и триэтиленгликоля.

Фактически, эти кубовые остатки имеют черный цвет, т.е. они практически не пропускают видимый свет, т.е. непрозрачны. Данное свойство кубовых остатков гликолей является препятствием для их использования во многих областях техники, и ограничивается лишь областью применения, как добыча сырой нефти и руд. Тогда как прозрачные гликоли имеют множество применений, например, в синтезе пластификаторов для пластмасс, где предъявляются требования к чистоте, цветности и/или УФ-поглощению продукта.

Одной из причин загрязнений гликолей и, как следствие, окрашивания, является их обогащение растворимым железом и другими переходными металлами вследствие коррозии стального оборудования в ходе производства гликолей из-за наличия в них органических кислот. В результате при концентрировании нелетучего остатка по мере отделения воды, моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля, в кубовых остатках ректификационных колонн происходит концентрирование растворимых соединений переходных металлов, в частности соединений железа.

Из уровня техники известны способы, направленные на предотвращение накопления примесей переходных металлов, а именно примесей железа, в сырье. Одним из решений указанной проблемы является обработка поверхностей оборудования составом, ингибирующим его коррозию. Так, в патенте US 6133489 представлен способ, включающий непрерывное добавление к гликолям соединения фосфористой кислоты для ингибирования коррозии металлических поверхностей оборудования и снижения содержания альдегидов в гликоле при дистилляции. Однако данные о преимуществе данного способа в снижении цветности кубовых продуктов разделения смеси гликолей отсутствуют.

В патенте US 8057642 предложен способ ингибирования коррозии поверхности оборудования, который включает добавление нитрита натрия и гипофосфита натрия в аппарат разделения гликолей. Добавление указанных компонентов способствует их взаимодействию с железом, содержащимся на внутренних стенках устройства, и созданию покрытия, защищающего устройства от коррозии. Способ согласно изобретению позволяет увеличить время эксплуатации оборудования и улучшить качество получаемого продукта.

Однако основным недостатком представленных способов является тот факт, что ингибирование коррозии поверхности оборудования происходит не полностью, поскольку технически сложно организовать орошение всего оборудования данным ингибитором, и в результате вероятность содержания в кубовых продуктах железа достаточно велика.

Другим решением проблемы загрязнения гликолей примесями переходных металлов является их удаление из сырья с помощью катионообменных смол. Из уровня техники известен одностадийный способ очистки этиленгликоля от железа и других примесей, основанный на взаимодействии этиленгликоля с катионообменной смолой в кислой форме (патент US 3732320). При этом содержание железа в этиленгликоле снижается с 0,8 част./млн до 0,08 част./млн, без увеличения кислотности этиленгликоля. Однако в данном изобретении предложен способ очистки гликолей от следовых количеств железа. Таким образом, стоит отметить, что такой способ будет неэффективным для высоких концентраций железа в кубовых остатках, например 500-5000 част./млн, поскольку ресурс катионообменной смолы между регенерациями будет очень низким.

Другим альтернативным вариантом удаления примесей переходных металлов является их осаждение из очищаемого сырья и последующее удаление образовавшегося осадка. В патенте СА 2195105 предложен способ осаждения железа и других металлов из раствора в полиоле путем его нагрева совместно с щелочью. Однако, из уровня техники известно, что щелочное нагревание полиэтиленгликолей может приводить к их окрашиванию и диспропорционированию, в частности, при нагревании МЭГ в присутствии щелочи образуется ДЭГ (Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M., «Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена», 1976, стр. 24).

Таким образом, известные из уровня техники способы очистки гликолей от железа и других примесей переходных металлов являются недостаточно эффективными, дорогостоящими и энергозатратными. Кроме того, в уровне техники отсутствуют данные о снижении цветности гликолей и, особенно, прозрачности кубовых остатков ректификации гликолей после очистки.

Одним из перспективных направлений является разработка эффективного способа очистки гликолей от железа и примесей переходных металлов, который также приведет к повышению прозрачности и снижению цветности кубовых остатков ректификационных колонн разделения смеси гликолей.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки гликолей от железа и других примесей переходных металлов.

Технический результат заключается в снижении содержания растворимых соединений железа в гликолях с 0,21% масс. до 0,0032% масс. или с 0,043% масс. до 0,0001% масс. (на 86-99,8%). Дополнительным техническим результатом является увеличение пропускания видимого излучения кубовым остатком ректификационной колонны разделения гликолей в диапазоне длин волн от 500 до 800 нм с 0,01 до 63,27% без существенного изменения полиольного состава гликоля.

Данная техническая задача решается и достижение желаемого технического результата обеспечивается за счет проведения процесса очистки гликолей от примесей переходных металлов путем добавления от 0,3 до 5% масс. гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к неочищенным гликолям и нагревания полученной реакционной смеси до температуры от 190°С до 280°С с последующим отделением образовавшегося осадка.

Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что добавление гипофосфита щелочного или щелочно-земельного металла в количестве от 0,3 до 5 мас. % к неочищенным гликолям с нагреванием полученной смеси до температуры не менее 190°С и последующим отделением осадка приводит к значительному их осветлению с черного до оранжево-коричневого цвета. При этом содержание растворимых соединений железа в гликоле резко снижается, а прозрачность гликолей значительно увеличивается. С целью еще большего осветления к очищенному от примесей переходных металлов гликолю может быть далее добавлен пероксид водорода.

Описание фигур

На Фиг. 1 показана схема очистки кубового остатка процесса ректификации моноэтиленгликоля, выделяемого из водного раствора этиленгликолей, образующихся как продукт производства окиси этилена и гликолей.

Обозначения: 1 - емкость с кубовым остатком; 2 - колонна для ректификационной очистки диэтиленгликоля; 3 - кипятильник куба колонны 2; 4- промежуточная емкость; 5 - колонна для ректификационной очистки триэтиленгликоля; 6 - кипятильник куба колонны 5; 7 - реактор; 8 - конвейер для подачи гипофосфита; 9 - смеситель; 10, 11, 12 - теплообменники; 13 - накопительная емкость; 14 - аппарат отделения твердого вещества от жидкости; 15 - реактор дополнителного осветления; 16 - емкость с пероксидом водорода

Подробное описание изобретения

Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением способ очистки гликолей включает следующие стадии:

1. Добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла в количестве от 0,3 до 5 мас. % к неочищенному гликолю.

2. Нагревание полученной на стадии 1 реакционной смеси до температуры от 190 до 280°С с образованием осадка и последующее охлаждение смеси до температуры от 20 до 25°С.

3. Отделение осадка, образовавшегося на стадии 2.

4. Необязательно добавление пероксида водорода к отделенному от осадка раствору, содержащему очищенный гликоль, для его дополнительного осветления.

Таким образом, предлагаемый способ очистки гликолей включает взаимодействие неочищенных гликолей (сырья), содержащих примеси переходных металлов, с гипофосфитом щелочного или щелочноземельного металла при температуре не менее 190°С.

В качестве неочищенных гликолей (сырья) могут быть использованы различные кубовые остатки ректификационных колонн выделения гликолей, в том числе кубовый остаток ректификационной колонны выделения моно-, ди- или триэтиленгликоля, содержащий тетраэтиленгликоль и олигомеры этиленгликоля (полиэтиленгликоли), а также растворимые соединения железа (II, III), никеля (II), марганца (II), хрома (III) в качестве примесей.

Примеры гипофосфитов щелочных или щелочноземельных металлов включают гипофосфиты натрия, калия, лития, магния, кальция, бария или их смеси. Предпочтительно, используют гипофосфит натрия, калия, кальция, наиболее предпочтительно используют гипофосфит натрия, в том числе в виде моногидрата с формулой NaH₂PO₂⋅Н₂О.

Добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла производится путем его дозирования в сырье, которое подвергается очистке. Гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла может быть растворен в гликолях, в частности, ДЭГ, ТЭГ, МЭГ, ПЭГ или смеси гликолей, а также в воде. Предпочтительно дозировать гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла в виде его раствора в кубовом остатке ректификационных колонн разделения гликолей. При этом в качестве такого кубового остатка используют кубовый остаток, который подвергается очистке. В этом случае концентрация гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла в растворе кубового остатка составляет 10-15 мас. %.

Количество добавляемого гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла составляет от 0,3 до 5 мас. % и зависит от содержания примесей переходных металлов в неочищенном сырье. Молярное отношение гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и растворенного переходного металла может составлять от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 6. В частности, массовое отношение гипофосфита натрия моногидрата и элементарного железа, может составлять от 1,5 до 40, предпочтительно от 4 до 20, наиболее предпочтительно от 5 до 11.

Взаимодействие гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с неочищенным гликолем осуществляют при повышенной температуре от 190 до 280°С, предпочтительно от 220 до 260°С, наиболее предпочтительно от 230 до 250°С. При такой температуре происходит наиболее полное протекание целевой реакции без существенного протекания побочных реакций диспропорционирования гликолей, например, превращения ТЭГ в МЭГ или ДЭГ.

При протекании процесса при температуре менее 190°С происходит частичное (неполное) выпадение металлсодержащего трудноотделимого осадка. При повышении температуры усиливаются процессы диспропорционирования гликолей, поэтому проводить процесс при температурах более чем 280°С не целесообразно.

В соответствии с предлагаемым способом время реакции может варьироваться. Время реакции может быть определено как время пребывания объема неочищенного сырья в объеме реакционной зоны, а именно время взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с гликолем при повышенной температуре. Время реакции варьируют в зависимости от температуры, т.е. чем ниже температура, тем выше время реакции, и наоборот. Так, например, при проведении реакции взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с гликолем при температуре 190°С время реакции составляет не менее 120 мин. При проведении процесса при температуре 250°С или 280°С время реакции составляет не менее 20 мин или не менее 5 мин соответственно. Таким образом, в вариантах осуществления способа время реакции может составлять от 5 до 120 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин, более предпочтительно от 20 до 30 мин.

Контактирование неочищенного гликоля и гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с последующим нагревом полученной смеси приводит к образованию реакционной смеси, в которой происходит осаждение соединений переходных металлов, в частности, железа и, как следствие, очистка гликолей.

На основании данных элементного и рентгенофазового анализа образовавшегося осадка, содержащего примеси железа, авторы настоящего изобретения предположили, что во время высокотемпературного взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла, в частности гипофосфита натрия, с гликолем, подвергающимся очистке, протекает следующая реакция:

Me(OCOCH₃)₂+2H₂O+2NaH₂PO₂=Na₂[Me(HPO₃)₂]↓+2H₂↑+2CH₃COOH, где Me - это переходный металл, например, железо.

Стоит отметить, что соединение подобной структуры: Na₂[Ме(НРО₃)₂] известно из публикации (Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 946-951), где указанное соединение получали путем взаимодействия соли металла, в частности соли железа, с фосфитом металла, т.е. солью фосфористой кислоты. При этом важным является осуществление указанного взаимодействия в гидротермальных условиях. Таким образом, для авторов настоящего изобретения было абсолютно неочевидно, что использование гипофосфита металла, т.е. соли фосфорноватистой кислоты, в неводных условиях в среде гликолей при повышенной температуре приведет к полному осаждению примесей металлов, в частности примесей железа, в виде комплексного соединения фосфита формулы Na₂[Ме(НРО₃)₂].

Процесс очистки гликолей в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в системе, состоящей из реактора и аппарата для отделения твердого осадка, содержащего примеси переходных металлов, от жидкости.

Подходящими реакторами для проведения процесса очистки гликолей являются любые реакторы известные из уровня техники, в частности, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор периодического действия, реактор идеального вытеснения, трубчатый реактор. Предпочтительно, процесс очистки проводят в реакторе с мешалкой. При этом под реактором с мешалкой понимается аппарат, в котором осуществляется непрерывное перемешивание и нагревание реакционной массы с образованием продуктов реакции.

Подходящими аппаратами для отделения образовавшегося на стадии 2 осадка, содержащего примеси переходных металлов, являются любые аппараты, которые имеются в технологической схеме или добавлены для удаления твердых частиц осадка, в частности, аппараты для фильтрации или центрифугирующие устройства. Также возможно использование отстойника (накопительной емкости) для предварительного осаждения твердого осадка перед аппаратами для фильтрации или центрифугирующими устройствами, которые используют для окончательного разделения жидкости и твердого осадка.

В случае отделения осадка от жидкости методом фильтрации, используют любые устройства для фильтрации, известные из уровня техники, с необходимыми фильтрующими элементами, устойчивыми к сырью для фильтрования. Примерами таких фильтрующих элементов могут быть, но не ограничиваются ими, фильтровальная бумага, фильтры, изготовленные из различных полимерных материалов, таких как полиамид, политетрафторэтилен, и др. Также в качестве фильтрующих элементов могут быть использованы вспомогательные фильтрующие материалы, в частности, фильтрующие порошки, например порошки под торговыми наименованиями Celatom FW 60, DecoFill С-400, Celite 500, и др.

Размер пор фильтрующих элементов может варьироваться и составлять от 2 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 20 мкм, более предпочтительно от 5 до 10 мкм.

Температура процесса фильтрации может варьироваться, и определяется параметрами фильтрующего элемента. Максимальная температура процесса фильтрации определяется температурой разрушения фильтрующего элемента.

В случае отделения осадка от жидкости в центрифугирующем устройстве используют любые центрифугирующие устройства, известные из уровня техники, в частности, сплошные (осадительные) или перфорированные, т.е. покрытые фильтрующим материалом, центрифуги.

Скорость центрифугирования определяется угловой скоростью вращения ротора центрифугирующего устройства, и обычно выражается в оборотах в минуту, или в ускорении, обозначаемом g, где g представляет собой ускорение свободного падения, равное 9,8 м/с².

В процессе очистки гликолей в центрифугирующем устройстве ускорение может составлять от 0,1 до 10 г.

Согласно предлагаемому способу поток, выходящий из системы для очистки гликолей, представляет собой очищенный гликоль, который является конечным продуктом.

Для дополнительного осветления (очистки) гликолей в поток, выходящий из системы для очистки гликолей, может быть добавлен пероксид водорода. Пероксид водорода добавляют в количестве от 0,01 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0,1 до 1 мас. % при температуре от 30 до 150°С, предпочтительно, от 50 до 120°С.При этом концентрация используемого пероксида водорода может составлять от 3 до 90%, предпочтительно от 10 до 50%. При этом время пребывания пероксида водорода в потоке гликолей составляет от 1 мин до 5 ч, предпочтительно от 10 до 60 мин.

Смешение пероксида водорода и гликоля осуществляют в любом подходящем для этого устройстве, например, в реакторе с мешалкой или в статическом смесителе.

Изобретение поясняется более подробно на фиг. 1, на которой представлена схема очистки кубового остатка процесса ректификации моноэтиленгликоля, выделяемого из водного раствора этиленгликолей, образующихся как продукт производств окиси этилена и гликолей. Представленная на фиг. 1 схема является примером осуществления настоящего изобретения и не ограничивает его конкретными деталями данного раскрытия.

В соответствии со способом согласно настоящему изобретению, кубовый остаток, отходящий из низа колонны для ректификационной очистки моноэтиленгликоля, из емкости 1 подают в колонну для ректификационной очистки диэтиленгликоля 2, из которой отводят чистый диэтиленгликоль в виде головного продукта (А), отходящего из верха колонны.

Остаток, удаляемый из низа этой колонны 2, отбирают в промежуточную емкость 4, откуда затем подают в другую колонну 5 - ректификационной очистки триэтиленгликоля. Конечный продукт, отходящий из верха колонны ректификационной очистки триэтиленгликоля, представляет собой чистый триэтиленгликоль (Б).

Остаток, отводимый из низа колонны 5, содержащий смесь оставшегося триэтиленгликоля и более высоких гликолей, обозначаемых как "полиэтиленгликоль" (ПЭГ) помещают в реактор 7.

С целью обеспечения чистоты выделяемых гликолей, в частности ТЭГ и ПЭГ, к содержащим гликоли кубовым остаткам добавляют гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла с последующим нагревом получаемой смеси. При этом возможно несколько вариантов введения указанного компонента, которые представлены ниже.

Вариант 1. Как показано на фиг. 1 гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла подают по конвейеру 8 в количестве от 0,3 до 5 мас. % непосредственно в реактор 7, содержащий продукт очистки триэтиленгликоля - полиэтиленгликоль.

Вариант 2. Гипофосфит натрия в виде 10-15%-го раствора в гликолях также может быть добавлен в смеситель 9, из которого затем осуществляют его дозирование в промежуточную емкость 4, содержащую продукт очистки диэтиленгликоля. Далее полученную смесь в виде раствора подают к потоку питания колонны 5, откуда затем отводят чистый ТЭГ, а кубовый остаток направляют в 7. Такой вариант осуществления изобретения позволяет не только очистить кубовый остаток, содержащий ПЭГ, но и также значительность повысить чистоту выделяемого ТЭГ на колонне 5.

Вариант 3. Кроме того гипофосфит натрия может быть добавлен частями как в емкость 4, так и в реактор 7 таким образом, чтобы его суммарное содержание составляло от 0,3 до 5 мас. %.

Во всех описанных вариантах при добавлении гипофосфита осуществляют нагрев смеси до температуры от 190 до 250°С. Нагрев или охлаждение осуществляют с помощью теплообменников 10,11,12.

После взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с кубовыми остатками, содержащими неочищенные гликоли, реакционную массу из 7 охлаждают и направляют в накопительную емкость 13. С целью удаления образовавшегося осадка реакционную массу из 13 подают в аппарат 14 с целью отделения твердого вещества от жидкости. Удаление осадка осуществляют при помощи одного или нескольких фильтрующих элементов или других устройств для разделения твердых веществ и жидкости.

Если это желательно, после удаления осадка, гликоль можно подвергнуть дополнительному осветлению в реакторе 15, куда подается пероксид водорода из емкости 16.

Поток (В), выходящий из реактора 15, представляет собой очищенный гликоль, который является конечным продуктом.

Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Осуществление Изобретения

В качестве исходного сырья для очистки используют кубовый продукт ректификационной колонны выделения диэтиленгликоля (ДЭГ).

Методы исследования

Метод спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения Для измерения светопропускания использовали УФ-спектрофотометр Varian Cary 50 в области волновых чисел от 400 до 800 нм (видимая область).

Метод колориметрии

Определение цветности проводили с помощью колориметра LOVIBOND-PFXi-995. Цветность измеряли по шкале Pt-Co/Hazen/APHA.

Метод газовой хроматографии

Метод определения массовых долей моноэтиленгликоля (МЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), тетраэтиленгликоля (ТТЭГ) заключается в анализе образцов на газовом хроматографе Agilent 7890А с детектором по теплопроводности и полярной капиллярной колонкой DB-FFAP длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной нанесенной фазы 0,25 мкм. Содержание основных примесей (МЭГ, ДЭГ, ТТЭГ) определяли по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали гептанол-1.

Массовую долю ТЭГ рассчитывали как разность 100% и суммы массовых долей МЭГ, ДЭГ, ТТЭГ с учетом коэффициента отклика относительно гептанола-1, а также суммы массовых долей прочих компонентов с коэффициентом отклика, принятым равным 1.

Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Массовые доли железа, натрия и фосфора в образцах этиленгликоля определяли с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) Agilent 7500сх. Разложение проводили в лабораторной системе DigiPrep по стандартной методике.

Пример 1. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия с последующим нагреванием и отделением осадка центрифугированием

В кубовый продукт ректификационной колонны выделения ДЭГ добавляют 0,3% масс, гипофосфита натрия, затем концентрируют в 10 раз на роторном испарителе при температуре 180°С и давлении 14-20 мбар, при этом отгоняют триэтиленгликоль (ТЭГ) с примесью тетраэтиленгликоля. Полученный сконцентрированный кубовый продукт (1-1), представляющий собой смесь полиэтиленгликолей, содержит 3 мас. % гипофосфита натрия.

Далее 30 г раствора (1-1), содержащего 3 мас. % гипофосфита натрия, загружают в 50 мл колбу и нагревают в атмосфере азота до температуры 264°С при перемешивании. Наблюдается помутнение раствора. После этого реакционную массу охлаждают до температуры 25°С и центрифугируют в течение 40 мин при вращении 6000 об/мин. При этом на дне емкости образуется осадок. Далее полученный раствор (1-2) декантируют и анализируют методами газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) и методом спектроскопии в видимой области электромагнитного излучения. Полученный осадок (1-3) анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Результаты анализов представлены в табл. 1.

Пример 2. Очистка гликолей - нагревание без добавления гипофосфита

Берут 202,7 г кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ, загружают 250 мл колбу и нагревают до температуры 266,7°С в атмосфере азота при перемешивании. При этом раствор визуально не изменился.

Далее раствор охлаждают до 35°С, отбирают пробу 5,3 г (2-1) и анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в табл. 1.

Пример 3. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия с последующим нагреванием и отделением осадка с помощью Celite 500

Берут 197,7 г оставшегося раствора по примеру 2, добавляют 0,3 мас. % гипофосфита натрия (0,583 г) и нагревают до температуры 263°С. При этом наблюдается помутнение и посветление раствора. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с использованием вспомогательного фильтрующего материала Celite 500.

Полученный фильтрат (3-1) анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в Табл. 1.

Пример 4. Концентрирование кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ

Берут 1491 г кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ и отгоняют 90 мас. % от исходного количества кубового продукта при температуре 190°С и давлении 10-15 мбар. Получают 149 г концентрированного кубового продукта (4-1).

Пример 5. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия (варьирование концентрации гипофосфита натрия) с последующим нагреванием и отделением осадка с помощью фильтровальной бумаги

В 3 колбы на 25 мл добавляют по 13 г концентрированного кубового продукта (4-1), полученного в примере 4. Далее в каждую колбу добавляют по 1 мас. % (0,13 г), 2 мас. % (0,26 г), 4 мас. % (0,52 г) гипофосфита натрия, соответственно, и нагревают до температуры 250°С в течение 25 мин. При этом в каждой колбе наблюдается помутнение и посветление раствора в разной степени. Далее полученные растворы охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с помощью фильтровальной бумаги под торговым наименованием FILTRAK 90 при давлении 100 мбар.

Полученные фильтраты (5-1), (5-2) и (5-3) анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в Табл. 1.

Пример 6. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия с последующим нагреванием (варьирование температуры) и отделением осадка с помощью фильтровальной бумаги

В 3 колбы на 25 мл добавляют по 13 г концентрированного кубового продукта (4-1), полученного в примере 4. Далее в каждую колбу добавляют по 4 мас. % (0,52 г) гипофосфита натрия, нагревают на бане из сплава Вуда, и извлекают из бани при температурах 190°С, 210°С, 230°С, соответственно. При этом в каждой колбе наблюдается помутнение и посветление раствора в разной степени. Далее полученные растворы охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с помощью фильтровальной бумаги под торговым наименованием FILTRAK 90 при давлении 100 мбар.

Полученные фильтраты (6-1), (6-2) и (6-3) анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в Табл. 1.

Пример 7. Дополнительная очистка гликолей - добавление пероксида водорода

Берут 25 г фильтрата (3-1), полученного в примере 3, и добавляют 0,5 г 50%-го водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор нагревают до температуры 150°С и выдерживают при указанной температуре в течение 10 мин. При этом наблюдается снижение интенсивности окрашивания раствора гликолей. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С и анализируют (7-1) методом газовой хроматографии (ГХ), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты представлены в Табл. 1.

Полученный раствор (7-1) также анализируют на цветность методом колориметрии по методике Pt-Co/Hazen/APHA. Цветность продукта составила 315 ед. При этом цветность исходного фильтрата (3-1), полученного в примере 3, составляет более 505 ед.

Пример 8. Дополнительная очистка гликолей - добавление пероксида водорода

Берут 12,8 г фильтрата (1-2), полученного в примере 1, и добавляют 0,64 г 50%-го водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор нагревают до температуры 100°С и выдерживают при указанной температуре в течение 25 мин. При этом наблюдается снижение интенсивности окрашивания раствора гликолей. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С и анализируют (8-1) методом газовой хроматографии (ГХ) и методом спектроскопии в видимой области электромагнитного излучения. Результаты представлены в Табл. 1.

* ГХ - газовая хроматография;

** ИСП-МС - масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой;

*** ТТЭГ - тетраэтиленгликоль

МЭГ - моноэтиленгликоль

ДЭГ - диэтиленгликоль;

ТЭГ - триэтиленгликоль

Пример 9. Измененный порядок стадий очистки гликолей

Берут 25 г раствора кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ и добавляют 1,25 г 50%-го водного раствора пероксида водорода. Далее полученный раствор нагревают до температуры 160°С и выдерживают в течение 5 мин. При этом наблюдается снижение интенсивности окрашивания раствора гликолей. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С, при этом наблюдается увеличение интенсивность окрашивания раствора гликолей.

В полученный раствор гликолей добавляют 0,11 г (0,4% масс.) гипофосфита натрия и нагревают до 230°С. Далее раствор охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с помощью фильтровальной бумаги FILTRAK 90 при давлении 200 мбар. Полученный фильтрат визуально незначительно отличается от исходного кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ, т.е. эффект обесцвечивания отсутствует.

Пример 10. Очистка гликолей - введение гипофосфита натрия к потоку питания ректификационной колонны выделения гликолей

В 3 колбы загружают кубовый продукт ректификационной колонны выделения ДЭГ. Далее в колбы добавляют по 0,05 мас. % (10-1), 0,1 мас. % (10-2) и 0,3 мас. % (10-3), соответственно, моногидрата гипофосфита натрия в виде 10%-го раствора в триэтиленгликоле в расчете на массу кубового продукта. Далее поочередно полученные растворы подают на разделение в ректификационную колонну, работающую под вакуумом, и имеющую следующие параметры: температура в кубовой емкости составляет 182-188°С, температура питания колонны 173°С, температура верха колонны 145-167°С, число теоретических тарелок N=6. Давление верха колонны составляет 10-12 мбар. Полученные ректификаты (продукты верха колонны) анализируют. Результаты анализов приведены в Таблице 2.

Из результатов экспериментов (примеры 1-6, Табл. 1) видно, что добавление гипофосфита натрия в количестве от 0,2 до 0,4 мас. % в кубовый остаток ректификационной колонны выделения диэтиленгликоля, и добавление гипофосфита натрия в количестве от 3 до 4 мас. % в смоделированный кубовый остаток ректификационной колонны выделения триэтиленгликоля с последующим нагревом до температуры 230-250°С приводит к значительному снижению содержания растворимых соединений железа и снижению окрашивания кубового остатка. При меньших температурах нагрева, менее 190°С, происходит частичное выпадение металлсодержащего трудноотделимого осадка (пример 6). При повышении температуры усиливаются процессы диспропорционирования этиленгликолей (пример 6), поэтому проводить процесс при более высоких температурах (выше 250-260°С) не целесообразно.

При использовании меньших концентраций гипофосфита натрия (менее 2 мас. %, пример 5) осветление смоделирванного кубового остатка ректификационной колонны выделения триэтиленгликоля происходит в меньшей степени.

Также стоит отметить, что в случае проведения процесса очистки гликолей без добавления гипофосфита натрия, т.е. только при нагревании (пример 2), технический результат не достигается.

Из результатов экспериментов (пример 7, 8) также видно, что при добавлении в очищенный от растворимых соединений железа кубовый остаток пероксида водорода в количестве от 1 до 5 мас. % с последующим нагревом до температуры 100-160°С существенно повышается светопропускание получаемого раствора, но происходит дополнительные процессы диспропорционирования этиленгликолей. При этом при повышении температуры до 160°С, процессы диспропорционирования этиленгликолей еще больше усиливаются.

В случае изменения порядка стадий в способе очистки гликолей (пример 9) светопропускание по сравнению с исходным кубовым остатком не изменяется, предположительно из-за разрушения пероксида водорода, катализируемого ионами железа и других переходных металлов, а также окисления гипофосфита натрия.

Результаты по примеру 10 показывают, что при введении гипофосфита натрия к потоку питания ректификационной колонны выделения триэтиленгликоля, происходит снижение окраски и ректификата (продукта верха колонны) и кубового остатка.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа очистки гликолей от примесей переходных металлов. Один из вариантов способа включает добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к неочищенным гликолям с получением реакционной смеси и нагревание полученной реакционной смеси до температуры от 190 до 280°С с последующим отделением образовавшегося осадка и получением очищенного гликоля. Второй вариант способа включает дополнительную стадию добавления к очищенному гликолю пероксида водорода. Предлагаемое изобретение позволяет эффективно очистить гликоли, что способствует повышению прозрачности и снижению цветности кубовых остатков ректификационных колонн разделения смеси гликолей. 2 н. и 38 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 10 пр.

1. Способ очистки гликолей от примесей переходных металлов, включающий добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к неочищенным гликолям с получением реакционной смеси и нагревание полученной реакционной смеси до температуры от 190 до 280°С с последующим отделением образовавшегося осадка и получением очищенного гликоля.

2. Способ по п. 1, где примеси переходных металлов представляют собой растворимые соединения железа(II, III), или никеля(II), или марганца(II), или хрома(III) или их смесь.

3. Способ по п. 1, где в качестве гипофосфитов щелочных или щелочноземельных металлов используют гипофосфиты натрия, калия, лития, магния, кальция, бария или их смеси.

4. Способ по п. 3, где в качестве гипофосфитов щелочных или щелочноземельных металлов используют гипофосфиты натрия, в том числе в виде моногидрата с формулой NaH₂PO₂⋅H₂O.

5. Способ по п. 1, где гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла добавляют в количестве от 0,3 до 5 мас. %.

6. Способ по п. 1, где гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла добавляют в гликоль при молярном отношении к содержащимся в нем примесям переходного металла от 1 до 20.

7. Способ по п. 6, где молярное отношение гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к содержащимся в гликоле примесям переходного металла составляет от 2 до 10.

8. Способ по п. 7, где молярное отношение гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к содержащимся в гликоле примесям переходного металла составляет от 3 до 6.

9. Способ по п. 1, где нагревание осуществляют до температуры от 220 до 260°С.

10. Способ по п. 9, где нагревание осуществляют до температуры от 230 до 250°С.

11. Способ по п. 1, где добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и последующее нагревание полученной реакционной смеси осуществляют в течение промежутка времени от 5 до 120 мин.

12. Способ по п. 11, где добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и последующее нагревание полученной реакционной смеси осуществляют в течение промежутка времени от 10 до 60 мин.

13. Способ по п. 12, где добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и последующее нагревание полученной реакционной смеси осуществляют в течение промежутка времени от 20 до 30 мин.

14. Способ по п. 1, где для отделения образовавшегося осадка используют аппараты для фильтрации.

15. Способ по п. 1, где для отделения образовавшегося осадка используют центрифугирующие устройства.

16. Способ по п. 1, где в качестве гликолей, подвергающихся очистке, используют кубовые остатки ректификационных колонн разделения гликолей.

17. Способ по п. 16, где в качестве кубовых остатков ректификационных колонн разделения гликолей используют кубовые остатки ректификационных колонн разделения моноэтиленгликоля, или диэтиленгликоля, или триэтиленгликоля.

18. Способ очистки гликолей от примесей переходных металлов, включающий добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к неочищенным гликолям с получение реакционной смеси и нагревание полученной реакционной смеси до температуры от 190 до 280°С с последующим отделением образовавшегося осадка и получением очищенного гликоля, где к очищенному гликолю дополнительно добавляют пероксид водорода.

19. Способ по п. 18, где примеси переходных металлов представляют собой растворимые соединения железа(II, III), или никеля(II), или марганца(II), или хрома(III) или их смесь.

20. Способ по п. 18, где в качестве гипофосфитов щелочных или щелочноземельных металлов используют гипофосфиты натрия, калия, лития, магния, кальция, бария или их смеси.

21. Способ по п. 20, где в качестве гипофосфитов щелочных или щелочноземельных металлов используют гипофосфиты натрия, в том числе в виде моногидрата с формулой NaH₂PO₂⋅H₂O.

22. Способ по п. 18, где гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла добавляют в количестве от 0,3 до 5 мас. %.

23. Способ по п. 18, где гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла добавляют в гликоль при молярном отношении к содержащимся в нем примесям переходного металла от 1 до 20.

24. Способ по п. 23, где молярное отношение гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к содержащимся в гликоле примесям переходного металла составляет от 2 до 10.

25. Способ по п. 24, где молярное отношение гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к содержащимся в гликоле примесям переходного металла составляет от 3 до 6.

26. Способ по п. 18, где нагревание осуществляют до температуры от 220 до 260°С.

27. Способ по п. 26, где нагревание осуществляют до температуры от 230 до 250°С.

28. Способ по п. 18, где добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и последующее нагревание полученной реакционной смеси осуществляют в течение промежутка времени от 5 до 120 мин.

29. Способ по п. 28, где добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и последующее нагревание полученной реакционной смеси осуществляют в течение промежутка времени от 10 до 60 мин.

30. Способ по п. 29, где добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и последующее нагревание полученной реакционной смеси осуществляют в течение промежутка времени от 20 до 30 мин.

31. Способ по п. 18, где для отделения образовавшегося осадка используют аппараты для фильтрации.

32. Способ по п. 18, где для отделения образовавшегося осадка используют центрифугирующие устройства.

33. Способ по п. 18, где в качестве гликолей, подвергающихся очистке, используют кубовые остатки ректификационных колонн разделения гликолей.

34. Способ по п. 33, где в качестве кубовых остатков ректификационных колонн разделения гликолей используют кубовые остатки ректификационных колонн разделения моноэтиленгликоля, или диэтиленгликоля, или триэтиленгликоля.

35. Способ по п. 18, где пероксид водорода добавляют в количестве от 0,01 до 5 мас. %.

36. Способ по п. 35, где пероксид водорода добавляют в количестве от 0,1 до 1 мас. %.

37. Способ по п. 18, где пероксид водорода добавляют при температуре от 30 до 150°С.

38. Способ по п. 35, где пероксид водорода добавляют при температуре от 50 до 120°С.

39. Способ по п. 18, где время взаимодействия пероксида водорода с очищенным гликолем составляет от 1 мин до 5 ч.

40. Способ по п. 39, где время взаимодействия пероксида водорода с очищенным гликолем составляет от 10 до 60 мин.