КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 2018 года по МПК B01J23/38 B01J35/06 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно, к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для процессов глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного окисления сероводорода, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Изобретение может найти применение в процессах получения и очистки ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации разнообразных газообразных и жидких отходов.

Перспективным направлением разработки новых катализаторов является использование материалов на основе микроволокнистых носителей. Структуры на основе таких катализаторов отличаются высокой эффективностью тепло- и массообмена, а также весьма низким гидравлическим сопротивлением.

Известен катализатор для гетерогенных реакций, представляющий собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=10-250 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-30, и по крайней мере, один активный элемент, выбранный из группы, включающей: платину, палладий, родий, иридий, серебро, цирконий, хром, кобальт, никель, марганец, медь, олово, золото (Пат. РФ №2292950, B01J 21/08, 10.02.2007), при этом активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1.

Наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см^-1 и малая полуширина этой полосы (не более 75 см^-1) свидетельствует о наличии в рассматриваемом носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в маленьких и достаточно однородных по геометрии полостях. Об этом также свидетельствует большое соотношение между величинами удельной поверхности, измеряемой методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц -катионов натрия и методом БЭТ по физической адсорбции аргона (S_Na/S_Ar=5-30), указывающее на наличие в стекловолокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na+ и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Ar. Использование такого носителя обуславливает формирование высокоактивных состояний наносимого металла, в форме заряженных кластеров металла, например, Pd^δ+ или Pt^δ+, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфической полосой 38000±4000 см^-1.

К достоинствам описанного катализатора можно отнести высокую активность и селективность в ряде каталитических реакций, а также его хорошую стойкость к дезактивации.

Недостатком такого катализатора является его ограниченная термостойкость, связанная с возможным дегидроксилированием носителя при температурах выше 550-600°С, приводящим к разрушению его микроволокон. Термостойкость может быть повышена за счет введения в состав волокон носителя дополнительных структурирующих компонентов, например, диоксида циркония или оксидов редкоземельных металлов, но это заметно осложняет производство катализатора, обуславливает малую рыночную доступность требуемых носителей и существенно увеличивает его себестоимость. Дополнительным недостатком является ограниченный круг применяемых активных компонентов и их невысокое предельное содержание в получаемом катализаторе.

Изобретение решает задачу разработки эффективного катализатора для гетерогенных процессов на основе недорогих и доступных носителей, не содержащих дорогостоящие структурирующие компоненты.

Технический результат - высокая термостойкость катализатора для гетерогенных реакций.

Задача решается тем, что в катализаторе для гетерогенных реакций, представляющем собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50% SiO₂, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне S_Ar=0.5-30 м²/г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, используют носитель, характеризующийся наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 с полушириной не менее 100 см^-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования S_Na=1-15 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar менее 5.

В качестве активных компонентов в таком катализаторе используют, индивидуально или в любых сочетаниях, благородные металлы, например, платину, палладий, родий, иридий, серебро, золото, переходные и редкоземельные металлы, например, железо, никель, медь, хром, кобальт, ванадий, марганец, олово, церий или их соединения, например, оксиды, гидроксиды или хлориды.

При необходимости, описанный микроволокнистый носитель, можно модифицировать внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью, например, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, активированного углерода или их различных комбинаций. В получаемом катализаторе используют микроволокна носителя, агрегированные в регулярные геометрические структуры, например, маты и ваты, нити, тканые и плетеные сетки и ткани.

Низкая интенсивность характерной полосы поглощения гидроксильных групп в инфракрасном спектре и ее большая полуширина (не менее 100 см^-1), а также низкое значение соотношения S_Na/S_Ar (менее 5) свидетельствуют о малом количестве гидроксильных групп в объеме микроволокон носителя. Отсутствие или малое количество гидроксильных групп делает невозможным дегидроксилирование носителя и, таким образом, обуславливает его высокую термостойкость. В получаемом катализаторе активный компонент локализован на внешней поверхности волокон носителя, процедура его нанесения не связана с использованием специфики материала носителя, выраженной в наличии объемных гидроксильных групп, поэтому в качестве активных компонентов может использоваться широкий круг различных металлов и их соединений, а также их возможных комбинаций. Дополнительная модификация микроволокон носителя внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью позволяет, при необходимости, обеспечивать высокое предельное содержание активного компонента (до 10 и более % вес), а также его прочную фиксацию на поверхности носителя.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в существенном повышении термостойкости катализатора на основе микроволокнистого носителя при использовании недорогих и доступных на рынке высококремнеземных носителей, а также в расширении спектра используемых активных компонентов в сочетании с возможностью достижения их высокого предельного содержания, что существенно расширяет сферу возможных областей практического применения описанного катализатора.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Проводят глубокое окисление этилбензола в среде воздуха. Для окисления используют катализатор, представляющий собой стеклоткань, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1 м²/г и содержащий в своем составе в качестве активного компонента платину (0.07% вес), нанесенную на внешнюю поверхность микроволокон носителя. При этом в качестве носителя катализатора используют стеклоткань, содержащую 94.5-96% SiO₂, до 3.5% Al₂O₃, до 1% СоО и до 1% SO₃, которая после термообработки при 1000°С характеризуется наличием в инфракрасном спектре слабой полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 с полушириной более 150 см^-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования S_Na=3 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=3.

В качестве образцов сравнения использовались два платиносодержащих катализатора на основе микроволокнистых высококремнеземных носителей с удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ S_Ar=1.2 м²/г, с величиной удельной поверхности, измеренной методом щелочного титрования, S_Na=26 м²/г и соотношением S_Na/S_Ar=21.7. Носитель этих катализаторов содержал в инфракрасном спектре четко выраженную полосу поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 с полушириной около 70 см^-1. Один из образцов был выполнен на основе исходного описанного носителя, во втором образце был выбран носитель, дополнительно модифицированный внесением диоксида циркония (около 10 мас. % ZrO₂) в объем микроволокон для повышения его термостойкости. Следует отметить, что такой носитель производится в незначительных количествах, отличается высокой стоимостью и фактически недоступен на рынке.

Методика экспериментов включает предварительную выдержку катализаторов в течение 2 ч в муфельной печи при температуре 800°С, после чего измеряют степень превращения этилбензола в следующих условиях: температура - 225°С, состав исходной смеси - 100 ррм этилбензола в воздухе, удельный расход смеси - 10 л/мин на 1 г катализатора.

Для образца катализатора, описанного в данном патенте, наблюдаемая степень превращения этилбензола составила 56%. Образец сравнения, выполненный с использованием носителя, модифицированного диоксидом циркония, продемонстрировал степень превращения этилбензола 32%. Образец сравнения, выполненный на немодифицированном носителе, полностью разрушился и стал непригодным для проведения экспериментов в ходе высокотемпературной выдержки.

Пример 2.

Проводят глубокое окисление толуола в среде воздуха. Для окисления используют катализатор на основе носителя, аналогичного описанному в примере 1. Внешнюю поверхность носителя модифицируют слоем пористого диоксида кремния в количестве 15 мас. %, на который наносят хромит меди в количестве 2.1 мас. % (в пересчете на металлическую медь).

В качестве образца сравнения используют традиционный катализатор на основе пористого оксида алюминия, на который нанесен хромит меди в количестве 5.0 мас. % (в пересчете на металлическую медь).

Методика экспериментов включает предварительную выдержку катализаторов в течение 2 ч в муфельной печи при температуре 600°С, после чего измеряют степень превращения этилбензола в следующих условиях: температура - 300°С, состав исходной смеси - 120 ррм толуола в воздухе, объемная скорость подачи смеси - 25000 час^-1.

На описанном катализаторе достигается степень превращения 43%, на образце сравнения - 23%.

Пример 3.

Проводят селективное окисление сероводорода кислородом в серу. Для окисления используют катализаторы на основе носителя, аналогичного описанному в примере 1. Внешнюю поверхность носителя модифицируют слоем пористого диоксида кремния в количестве 13 мас. %. В первом образце катализатора на поверхность внешнего носителя наносят оксид железа в количестве 1.9 мас. % (в пересчете на металлическое железо), во втором - пятиокись ванадия в количестве 5.4 мас. % (в пересчете на металлический ванадий).

В качестве образца сравнения используют традиционный железооксидный катализатор на основе пористого оксида алюминия, на который нанесен оксид железа в количестве около 10 мас. % (в пересчете на металлическое железо).

Методика экспериментов включает измерение скорости образования элементарной серы в следующих условиях: температура - 225°С, состав исходной смеси - 1.0 об. % H₂S, 1.1 об. %. кислорода, остальное - гелий, удельный расход смеси - 1.5 мл/сек на 1 г катализатора.

На описанном железооксидный катализаторе достигается скорость образования серы 0.83 мг/сек на 1 г активного металла, на аналогичном ванадиевом катализаторе - 0.30, на образце сравнения - 0.08 мг/сек на 1 г активного металла.

Изобретение относится к новым катализаторам, которые могут использоваться, в частности, для процессов глубокого окисления СО, органических и галогенорганических соединений, окисления диоксида серы, селективного окисления сероводорода, восстановления оксидов азота и во многих других каталитических реакциях. Предлагаемый катализатор для гетерогенных реакций представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50 мас.% SiO₂, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне S_Ar=0.5-30 м²/г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, при этом носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 с полушириной не менее 100 см^-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования S_Na=1-15 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar менее 5. Технический результат заключается в достижении высокой термостойкости катализатора для гетерогенных реакций. 3 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Катализатор для гетерогенных реакций, представляющий собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна носителя диаметром 5-20 мкм, содержащие не менее 50 мас.% SiO₂, имеющую удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, в диапазоне S_Ar=0.5-30 м²/г и содержащую в своем составе как минимум один активный компонент, находящийся на внешней поверхности микроволокон носителя, отличающийся тем, что используют носитель, характеризующийся наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 с полушириной не менее 100 см^-1 и величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования S_Na=1-15 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar менее 5.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активных компонентов катализатор содержит индивидуально или в любых сочетаниях благородные металлы, например платину, палладий, родий, иридий, серебро, золото, переходные и редкоземельные металлы, например железо, никель, медь, хром, кобальт, ванадий, марганец, олово, церий, или их соединения, например оксиды, гидроксиды или хлориды.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор может содержать микроволокнистый носитель, модифицированный внешним слоем пористого вторичного носителя с развитой внутренней удельной поверхностью, например диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, активированного углерода или их различных комбинаций.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит микроволокна носителя, агрегированные в регулярные геометрические структуры, например маты и ваты, нити, тканые и плетеные сетки и ткани.