КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ Российский патент 2012 года по МПК B01J21/08 B01J23/70 B01J23/38 B01J23/46 B01J23/16 B01J23/02 B01J23/06 B01J23/10 B01J27/08 B01J35/06 C01B7/04 C07C27/12 C07C31/04 B01D53/94 

Изобретение относится к области химической промышленности, к новым каталитическим системам, которые могут использоваться, в частности, в реакциях окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, оксихлорирования метана, для парциального окисления низших парафинов (C₁-C₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов). Изобретение может найти применение в процессах получения ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке разнообразных газообразных и жидких отходов.

Известна каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и отношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся соответственно либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1,0, при этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота (патент РФ 2292950, МПК B01J 21/08, B01J 23/14, приоритет от 09.11.2005, опубликовано 10.02.2007).

Недостатками известной каталитической системы являются отсутствие активности в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, а также низкая селективность превращений в ряде реакций, например в процессах парциального окисления низших парафинов (C₁-C₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана.

Перед авторами ставилась задача разработать каталитическую систему для гетерогенных реакций, обладающую высокой активностью, стойкостью к дезактивации в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор и повышенной селективностью в процессах парциального окисления низших парафинов (C₁-C₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов).

Поставленная задача решается тем, что в каталитической системе для гетерогенных реакций, представляющей собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, активный элемент выполнен либо в виде Me_zO_xHal_y композита, либо в виде N_wMe_zO_xHal_y композита. При этом элемент Me композита Me_zO_xHal_y выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод; элемент N композита N_wMe_zO_xHal_y выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод; а индексы w, z, x и у представляют собой весовые доли элементов в данных композитах и могут меняться в следующих диапазонах: z - от 0,12 до 0,80, х - от 0,013 до 0,34, y - от 0,14 до 0,74, w - от 0 до 0,50. Кроме того, микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в более высокой активности каталитической системы и в повышенной стойкости к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенной активности в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор и повышенной селективности в процессах парциального окисления низших парафинов (C₁-С₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорировании метана.

Это происходит благодаря использованию каталитической системы, включающей активный элемент либо в виде Me_zO_xHal_y композита, либо в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, где элемент N выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me выбран из следующей группы: Ru, либо Со, либо Fe, либо Mi, либо Rh, либо V, либо Сr, либо Мn, либо Zn, либо Сu, либо Аg, либо Аu, либо La, либо один элемент из группы лантаноидов; а элемент Hal - один из галогенов: фтор, хлор, бром, иод, нанесенные на высококремнеземистый волокнистый носитель с заявленным набором физико-химических и геометрических свойств. Как показывают ниже приведенные примеры использования заявляемой каталитической системы, оксид либо оксигалогенид металла, нанесенный на высококремнеземистый волокнистый носитель, обладает повышенной стойкостью к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенной активностью в процессе окисления хлороводорода в молекулярный хлор, повышенной селективностью в процессах парциального окисления низших парафинов (C₁-C₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана по сравнению с известной каталитической системой, в которой, по крайней мере, один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров.

Высококремнеземистый носитель данной предлагаемой каталитической системы, включающий 50,0-98,8 вес.% диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

- в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1;

- носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Аr=0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Nа=5,0-150 м²/г, при этом соотношение S_Na/S_Ar=5-50.

Совокупность признаков высококремнеземистого носителя свидетельствует о его специфическом строении и дает возможность формирования на нем активных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см^-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствуют о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в узких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.2. С.870. Чукин Г.Д, Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. С.426). Кроме того, в данном изобретении заявляются большие различия в величинах удельной поверхности, измеряемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона S_Ar=0,5-30 м²/г и методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц - катионов натрия S_Nа=5,0-150 м²/г (G.W.Sears // Anal. Chem. - 1956. - V.28. - Р.1981. Р. Айлер. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982. - Т.2. - С.480). Значительное превышение величины поверхности, измеряемой по хемосорбции натрия S_Na, величины удельной поверхности, определяемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона, S_Nа/S_Ar=5-50, свидетельствует о наличии в волокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na⁺ (диаметр ~1,4 Å) и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Аr.

Наличие этих признаков может обусловливать формирование высокоактивных состояний наносимого Me_zO_xHal_y композита либо N_wMe_zO_xHal_y композита, что в результате приводит к повышенной стойкости к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также к повышенной активности в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, повышенной селективности в процессах парциального окисления низших парафинов (C₁-C₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана по сравнению с известной каталитической системой, в которой, по крайней мере, один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров.

Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8 вес.% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий.

Наличие в носителе заявляемых промоторов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и соответственно может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние композитов.

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0,5-5,0 мм. Такое геометрическое строение способствует улучшению тепло- и массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, это значительно снижает гидравлическое сопротивление катализатора, что важно для уменьшения времени контакта а, следовательно, роста производительности процесса.

В сочетании с вышеуказанными активными состояниями вводимого активного элемента это может обусловливать более высокую активность каталитической системы и ее повышенную стойкость к дезактивации в агрессивных средах в процессе окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования, а также повышенную селективность в процессах парциального окисления низших парафинов (C₁-С₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов) и оксихлорирования метана.

Каталитическая система, используемая в заявляемом изобретении, может быть приготовлена, например, пропиткой высококремнеземного волокнистого носителя с заявляемыми свойствами водными растворами солей активных элементов, с последующим удалением пропиточного раствора и термообработкой каталитической системы в воздухе, или в водороде, или в инертной атмосфере.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.

Примеры использования каталитической системы

Пример 1

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор производят, пропуская газовую смесь, содержащую 15% (об.) хлористого водорода, 60% кислорода (остальное азот), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащего активный компонент, выполненный в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,01 вес.% Ru, в качестве элемента N выбран калий в количестве 0,008 вес.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,02 вес.% и кислород в количестве 0,0008 вес.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час^-1 достигается конверсия хлористого водорода 28%.

Пример 2

Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор производят, пропуская газовую смесь, содержащую 15% (об.) хлористого водорода, 60% кислорода (остальное азот), при атмосферном давлении через слой катализатора. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащего активный компонент, выполненный в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,01 вес.% Ru, в качестве элемента N выбран калий в количестве 0,008 вес.%, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,02 вес.% и кислород в количестве 0,0008 вес.%. При температуре 250°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 750 час^-1 достигается конверсия хлористого водорода 11%.

Пример 3

Окисление метана производят, пропуская газовую смесь, содержащую 90% (об.) метана, 10% кислорода, при атмосферном давлении и температуре 350°С через каталитическую систему. Катализатор представляет собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя, выполненную в виде прессованного материала типа ваты либо тканого материала и содержащего активный компонент, выполненный в виде Me_zO_xHal_y композита, где в качестве элемента Me выбран рутений в количестве 0,015 вес.% Ru, в качестве элемента Hal выбран хлор в количестве 0,016 вес.% и кислород в количестве 0,001 вес.%. При температуре 350°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 2500 час^-1 достигается селективность образования метанола 46% при конверсии метана 6,3%.

Изобретение относится к области химической промышленности, к каталитическим системам, которые могут использоваться, в частности, в реакциях окисления хлористого водорода в молекулярный хлор, оксихлорирования метана, для парциального окисления низших парафинов (C₁-C₄) до спиртов и альдегидов (оксигенатов). Изобретение может найти применение в процессах получения ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке разнообразных газообразных и жидких отходов. Описана каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, отличающаяся тем, что активный элемент выполнен либо в виде Me_zO_xHal_y композита, либо в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, при этом элемент N композита N_wMe_zO_xHal_y выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me композита N_wMe_zO_xHal_y и композита Me_zO_xHal_y выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal композита N_wMe_zO_xHal_y и композита Me_zO_xHal_y является одним из галогенов: фтор, хлор, бром, иод. Технический эффект - более высокая активность каталитической системы и повышенная стойкость к дезактивации в агрессивных средах в реакциях окисления, хлорирования и оксихлорирования. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Каталитическая система для гетерогенных реакций, представляющая собой геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, имеет величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, отличающаяся тем, что активный элемент выполнен либо в виде Me_zO_xHal_y композита, либо в виде N_wMe_zO_xHal_y композита, при этом элемент N композита N_wMe_zO_xHal_y выбран из группы, включающей щелочные, щелочноземельные элементы, либо водород, элемент Me композита N_wMe_zO_xHal_y и композита Me_zO_xHal_y выбран из группы, включающей железо, кобальт, никель, рутений, родий, ванадий, хром, марганец, цинк, медь, серебро, золото, либо один элемент из группы элементов лантана и лантаноидов, а элемент Hal композита N_wMe_zO_xHal_y и композита Me_zO_xHal_y является одним из галогенов: фтор, хлор, бром, иод.

2. Каталитическая система для гетерогенных реакций по п.1, отличающаяся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.

3. Каталитическая система для гетерогенных реакций по п.1, отличающаяся тем, что высококремнеземистый носитель содержит 50-98,8% SiO₂ и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.