СПОСОБ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2017 года по МПК A62D3/38 B01J23/74 B01J23/40 B01J23/16 B01J29/06 B01J35/04 B01J35/06 B01J35/10 

Изобретение относится к области химии и экологии, а именно глубокому окислению органических соединений, которое может быть применено к процессам очистки и обезвреживания газообразных и жидких выбросов, для дожига вредных органических соединений, в том числе летучих, галогенсодержащих и т.п., в отходящих газах.

Очистка выбросов промышленных предприятий от вредных органических соединений, в том числе летучих и галогенсодержащих, является важной природоохранной задачей. Известно множество различных методов такой очистки, среди которых наиболее экономичны и эффективны каталитические процессы глубокого окисления (дожига) органических соединений до безвредных продуктов (углекислого газа, воды и т.п.).

При сжигании органических соединений, как правило, имеет место «ступенчатый» характер горения: с ростом температуры происходит «зажигание» реакции, затем конверсия достаточно быстро достигает значений, близких к 100%, после чего (при дальнейшем росте температуры) остается практически постоянной. В этой связи, одной из важнейших характеристик процесса становится температура, при которой горение органических соединений начинается и достигает максимальной скорости. Глубокое окисление органических соединений, без нагрева до высоких температур, связанного с дополнительными энергозатратами, является одним из перспективных способов очистки отходящих газов промышленных предприятий, воздуха угольных шахт от примесей этих соединений, а также использования дешевого и доступного сырья (природного газа) для производства энергии (газовые турбины, двигатели).

Известны традиционные способы гомогенного (пламенного или факельного) сжигания парафинов, в частности метана, протекающего при температурах выше 1100-1300°С (J.G. McCarty, «Durable catalysts for cleaner air» // Nature, 2000, т. 403, стр. 35; A.J. Zarur, J.Y. Ying, «Reverse microemulsion synthesis of nanostructured complex oxides for catalytic combustion» // Nature, 2000, т. 403, стр. 65).

Недостатком этих способов является высокая температура зажигания реакции, в результате чего процесс проводится при 1100-1300°С, что приводит к попутному образованию оксидов азота (NO_x), представляющих опасность для окружающей среды.

Известны каталитические способы, которые позволяют снизить температуру зажигания реакции до 500-700°С, основанные на использовании катализаторов, состоящих из благородных металлов, нанесенных на оксидные носители (оксиды алюминия, алюмосиликаты, цеолиты и т.п.). В качестве благородных металлов используются в основном платина и палладий (содержание металла 0.1-2.0%), нанесенные как на гранулированные, так и структурированные носители. Так, известен способ сжигания метана с использованием катализатора, представляющего собой палладий, нанесенный на цеолитный носитель с определенным соотношением Si/Al методом ионного обмена (JP №7241470, C10L 3/00, 19.09.1995). Температура проведения процесса составляет 600-800°С. Известны способы очистки выхлопных газов с использованием washcoat катализатора, представляющего собой благородные металлы, нанесенные на блочные носители, выполненные из металлической фольги (FI №97080, F23G 5/46, 28.06.1996); либо на керамические или металлические монолитные носители (US №2001021358, B01D 53/88 13.09.2001). Также известен способ очистки газовых потоков от летучих органических соединений, с использованием катализатора, представляющего собой благородные металлы, нанесенные на блочный носитель (JP №2010017609, B01D 53/86, 28.01.2010). Температура проведения процесса составляет 400-450°С. Известен катализатор для очистки различных газовых выбросов от СО, летучих органических соединений и NO_x, представляющий собой композицию Ru и Со, либо их оксидов и других металлов, например, Ag, Pt, нанесенную на гранулированные, блочные либо монолитные носители (WO №2006130858, B01D 53/865, 07.12.2006). Температура проведения процесса составляет 100-250°С.

Недостатками известных способов являются: а) весьма высокое содержание благородного металла, что ведет к существенному удорожанию катализаторов; б) недостаточно высокая активность, что обуславливает сравнительно высокие температуры зажигания реакции и ведет к росту температуры реакции, при которой достигается полная конверсия дожигаемого углеводорода; в) недостаточная устойчивость известных нанесенных катализаторов к термическому спеканию активного компонента (образование более крупных частиц) при высоких температурах, в результате чего активность катализатора в реакции глубокого окисления органических соединений снижается. Кроме этого, известные нанесенные катализаторы демонстрируют низкую стабильность к воздействию агрессивных сред, например, хлористого водорода, а также каталитических ядов.

Известен способ снижения температуры зажигания метана на палладиевых нанесенных катализаторах (JP №63080849, B01J 23/44, 11.04.1988; JP №63080848, В0123/44, 11.04.1988; JP №61033233, B01J 23/89, 17.02.1986). Для эффективного окисления метана предлагают чередовать слои катализатора, содержащие различные активные компоненты (например, во втором из описываемых патентов первый слой катализатора содержит Pd и Pt, средний слой - Pd, Pt и оксид никеля, а последний слой - только Pt). За счет этого достигают зажигание метана при 300-400°С.

Недостатком известного способа является сравнительно высокое содержание благородных металлов (1-100 г на литр носителя), что увеличивает стоимость катализатора, а также повышенная сложность организации процесса сжигания. Кроме этого, к недостаткам известного способа можно отнести низкую устойчивость к воздействию агрессивных газов, что приводит к дезактивации катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ глубокого окисления легких парафинов (РФ №2305090 «Способ глубокого окисления легких парафинов», С07С 9/00, 27.08.2007), позволяющий осуществлять глубокое окисление легких парафинов (метана, пропана) в широком диапазоне температур, включая область низких температур (350-500°С). Известный способ глубокого окисления легких парафинов заключается в пропускании через слой катализатора потока кислорода и парафинов, разбавленного инертным газом, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar-=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным, либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0, при температуре 350-1000°С. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. Микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя выполнены диаметром 5-20 мкм и содержат 50-98.3% SiO₂, и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

К недостаткам данного способа можно отнести низкую активность и низкую устойчивость к воздействию агрессивных веществ, образующихся в процессе глубокого окисления галогенсодержащих органических соединений.

Изобретение решает задачу разработки эффективного способа глубокого окисления органических соединений, в том числе летучих и галогенсодержащих, позволяющий осуществлять их глубокое окисление в широком диапазоне температур, включая область низких температур (100-250°С).

Задача решается тем, что в способе глубокого окисления органических соединений, включающем пропускание через слой катализатора потока органических соединений и окислителя, разбавленных инертным газом, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г, и по крайней мере один активный компонент. При этом активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 75.0-96.6 мас. % SiO₂ и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур.

Способ применяют для глубокого окисления одного или более летучих органических соединений.

Органическое соединение представляет собой линейные или разветвленные или циклические алканы, алкены или алкины, ароматические, полиароматические или конденсированные ароматические соединения, или производные любого из этих соединений, которые являются замещенными или содержат мостиковую группу или гетероатом.

Способ применяют для глубокого окисления одного или более органических соединений, которые содержат один или более атомов кислорода и/или азота.

Технический результат заявляемого способа заключается в том, что процесс глубокого окисления органических соединений, в том числе галогенсодержащих, начинается при низких температурах, так что при температурах 250-500°С конверсия приближается к 100% и остается таковой с ростом температуры до 1000°C. И, как следствие, достигается эффективное окисление органических соединений, в том числе галогенсодержащих, процесс протекает без потери активности вследствие термической дезактивации, а также воздействия агрессивных газов.

Это происходит благодаря использованию каталитической системы, состоящей из высококремнеземистого волокнистого носителя с заявленным набором физико-химических и геометрических свойств и включающей либо железо, либо кобальт, либо никель, либо рутений, либо родий, либо иридий, либо ванадий, либо хром, либо марганец, либо цинк, либо медь, либо олово, либо серебро, либо золото, либо палладий, либо платину, либо их оксиды, либо их соли, что приводит к формированию активного элемента в виде металлических и/или оксидных и/или металл-оксидных кластеров размером 0,5-3 нм. Кроме того, введением дополнительных элементов, таких как, Со, Ag, Ni, Cu, Zn, Sn, Au и др. формируются биметаллические кластеры.

Предлагаемый в изобретении высококремнеземистый носитель, включающий 75.0-96.6 мас. % диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:

- на поверхности высококремнеземистого носителя формируется гелеобразный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП;

- в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения четвертичного аммонийного катиона [R₁R₂R₃R₄N]⁺ с волновым числом 1485-1495 см^-1, где R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы;

- в инфракрасном спектре высококремнеземистого носителя с гелеобразным поверхностным слоем имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1;

- высококремнеземистый носитель с гелеобразным поверхностным слоем имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г.

Совокупность признаков высококремнеземистого носителя свидетельствует о его специфическом строении и дает возможность формирования в нем активных высокодисперсных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см^-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в узких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т. 2. С. 870. Чукин Г.Д, Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. С. 426.; Симонова Л.Г., Барелко В.В., Лапина О.Б., Паукштис Е.А., Терских В.В., Зайковский В.И., Бальжинимаев Б.С. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. С. 762). Кроме того, в данном изобретении заявляется низкая вязкость поверхностного гелеобразного слоя 3000-30000 сП, толщиной от 1 до 500 нм.

Наличие этих признаков обусловливает формирование большего числа мелкодисперсных высокоактивных кластеров в объеме гелеобразного слоя, что в результате приводит к повышенной активности.

Наличие в носителе заявляемых модифицирующих элементов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и соответственно может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние кластеров.

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такое геометрическое строение способствует улучшению тепло- и массообмена и может давать дополнительный вклад в увеличение активности. Кроме того, это значительно снижает гидравлическое сопротивление слоя катализатора, что важно для уменьшения времени контакта и, как следствие, роста производительности процесса.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей щелочные, щелочноземельные, редкоземельные элементы, алюминий, молибден, титан, цирконий, вводятся в волокнистый носитель либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активных элементов.

Каталитическая система, заявляемая в изобретении, может быть приготовлена, например, пропиткой высококремнеземного волокнистого носителя, предварительно обработанного водным раствором четвертичного аммонийного соединения, например, основания [R₁R₂R₃R₄N]OH, где R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы, с концентрацией четвертичного аммонийного основания в растворе от 0.1 до 25 об. %, pH раствора от 7 до 14 и температуре 70-200°С для формирования поверхностного гелеобразного слоя с заявляемыми свойствами, водными растворами солей активных элементов при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0,1-5,0 г/л, с последующей термообработкой каталитической системы в воздухе и/или в водороде, и/или в инертной атмосфере при температурах 100-600°С, и/или обработкой раствором восстановителя, например, гидразина, либо боргидрида натрия с концентрацией восстановителя 0,1-10%. об.

Каталитическая система, используемая в заявляемом изобретении, может быть приготовлена, например, совместной обработкой высококремнеземного волокнистого носителя водным раствором четвертичного аммонийного соединения, например, основания [R₁R₂R₃R₄N]OH, где R₁, R₂, R₃, R₄ - это органические радикалы, с концентрацией четвертичного аммонийного основания в растворе от 0.1 до 25 об. %, pH раствора от 7 до 14 и температуре 70-200°С с водными растворами солей активных элементов при концентрациях (в пересчете на металл), варьирующихся в пределах 0,1-5,0 г/л, с последующей термообработкой каталитической системы в воздухе и/или в водороде, и/или в инертной атмосфере при температурах 100-600°С, и/или обработкой раствором восстановителя, например гидразина, либо боргидрида натрия с концентрацией восстановителя 0,1-10 об. %.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом. Производят глубокое окисление органических соединений кислородом, для чего газовую смесь, например, содержащую 0.1-0.5 об. % пропана, либо этилбензола, либо метилхлорида, либо дихлорэтана, 0.5-25 об. % кислорода, остальное - инертный газ, пропускают через слой катализатора при температурах 150-1000°С. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов проводят хроматографически с использованием хроматографа Кристалл 2000.

Выбирают катализатор, содержащий микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-350 м²/г, и по крайней мере один активный компонент. При этом активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 75.0-96.6 мас. % SiO₂ и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Предлагаемый способ позволяет осуществлять глубокое окисление органических соединений в широком диапазоне температур, начиная со 100-200°С, за счет использования специфических физико-химических и геометрических свойств каталитической системы, которые обеспечивают, с одной стороны, чрезвычайно высокую дисперсность активного компонента, его высокую устойчивость к дезактивации, а с другой, низкое гидравлическое сопротивление и хорошие массообменные свойства.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №1 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №1 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 1 показал высокую конверсию пропана 90.1%. В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию пропана не выше 30-40%.

Пример 2

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана 2% кислорода в инерте, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №2 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №2 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм. Образец по примеру 2 показал полную конверсию пропана.

Пример 3

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №3 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1,8 м²/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №3 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 20 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 3 показал конверсию пропана 76.5%.

Пример 4

Производят глубокое окисление дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана смешивают с воздухом (объемная концентрация дихлорэтана составляет 0.1-3.5 об. %) и пропускают через слой катализатора.

Носитель образца №4 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,0 м²/г. Каталитическая система содержит 0.03 мас. % Pt.

Носитель образца №4 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

В температурном диапазоне 400-500°С и объемной скорости подачи реакционной смеси 20000-25000 ч^-1 достигается полная конверсия дихлорэтана в хлористый водород, пары воды и углекислый газ. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm, что свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы. Проведение эксперимента в указанных условиях в течение 100 ч показывает отсутствие снижения активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о высокой устойчивости предлагаемого катализатора.

В аналогичных условиях способ с использованием известного платинового катализатора обеспечивает конверсию дихлорэтана не выше 60%. Использование других известных катализаторов приводит к образованию нежелательных побочных продуктов (хлорвинил, СО), кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.

Пример 5

Производят глубокое окисление метилхлорида, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % метилхлорида в воздухе, через каталитическую систему при температуре 450°С и объемной скорости 1500 ч^-1.

Носитель образца №5 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1,8 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pt.

Носитель образца №5 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 5 показал конверсию метилхлорида 81.2%. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm, что свидетельствует о высокой активности и селективности предлагаемой каталитической системы. Проведение эксперимента в указанных условиях в течение 100 ч показывает отсутствие снижения активности и селективности каталитической системы, что свидетельствует о высокой устойчивости предлагаемого катализатора.

Пример 6

Производят глубокое окисление этилбензола, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % этилбензола в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №6 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,2 м²/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №6 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 6 показал полную конверсию этилбензола.

Пример 7

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №8 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.01 мас. % Pt.

Носитель образца №7 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 83.4 SiO₂, а также 0.01 Na, 0.05 K, 0.08 Са, 0.1 Fe, 0.32 Al, и редкоземельные элементы: 1.84 Се, 4.29 Dy, 0.89 Ег, 2.12 Gd, 0.57 Но, 0.67 La, 0.43 Nd, 0.19 Pr, 0.19 Sm, 0.83 Tb, 0.69 Y, 0.40 Yb. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 70 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 7 показал высокую конверсию пропана 74.3%.

Пример 8

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №9 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.02 мас. % Pd.

Образец №8 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 K. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 8 показал конверсию пропана 88.5%.

Пример 9

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 400°С и объемной скорости 10000 час^-1.

Носитель образца №9 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.07 мас. % Со.

Образец №9 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 K. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 9 показал конверсию пропана 14.2%.

Пример 10

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 400°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №10 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3620 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=2,5 м²/г. Каталитическая система содержит 0.08 мас. % Cr.

Образец №10 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 95.8 SiO₂, а также 1.6 Al, 0.08 Fe, 0.07 Na, 0.05 Са, 0.04 K. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 100 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 10 показал конверсию пропана 31.6%.

Пример 11

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5 м²/г. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 5 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм. Катализатор содержит 0.01 мас. % Pt.

Образец по примеру 11 показал низкую конверсию пропана 36.7%.

Пример 12

Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что производят глубокое окисление пиридина, пропуская смесь, содержащую 0.1 об. % пиридина в воздухе, через каталитическую систему при температуре 370°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Образец по примеру 12 показал полную конверсию пиридина. Продукты неполного окисления, такие как СО, NO_x, не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm.

Пример 13

Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что производят глубокое окисление фенола, пропуская смесь, содержащую 0.1 об % фенола в воздухе, через каталитическую систему при температуре 370°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Образец по примеру 13 показал полную конверсию фенола.

Пример 14

Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что производят глубокое окисление нескольких органических веществ, пропуская смесь, содержащую 0.1% пропана, 0.1 об. % пиридина, 0.1 об. % дихлорэтана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 370°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Образец по примеру 14 показал полную конверсию всех органических соединений. Прочие продукты окисления (продукты неполного окисления, NO_x, элементарный хлор, СО, фосген, диоксины) не обнаруживаются при пороге чувствительности анализа не менее 1 ppm.

Пример 15

Производят глубокое окисление пропана, пропуская смесь, содержащую 0.2 об. % пропана в воздухе, через каталитическую систему при температуре 300°С и объемной скорости 10000 ч^-1.

Носитель образца №15 характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом v=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=54 м²/г. Каталитическая система содержит 0.12 мас. % Pt.

Носитель образца №15 представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего, мас. %: 81.9 SiO₂, а также 11.8 Zr, 0.56 Al, 0.05 Na, 0.06 K, 0.07 Са, 0.06 Fe. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5-7 мкм, имеющие гелеобразный слой толщиной 300 нм, спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.

Образец по примеру 15 показал высокую конверсию пропана 38.2%.

Изобретение относится к области химии и экологии, а именно глубокому окислению органических соединений, которое может быть применено к процессам очистки и обезвреживания газообразных и жидких выбросов, для дожига вредных органических соединений, в том числе летучих, галогенсодержащих и т.п., в отходящих газах. Описан способ глубокого окисления органических соединений, включающий пропускание через слой катализатора потока, содержащего органическое соединение и окислитель, разбавленного инертным газом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5-350 м²/г, и по крайней мере один активный компонент. Технический результат - глубокое окисление органических соединений начинается при низких температурах, так что при температурах 300-500°С конверсия приближается к 100% и остается такой с ростом температуры до 1000°С. 8 з.п. ф-лы, 15 пр.

1. Способ глубокого окисления органических соединений, включающий пропускание через слой катализатора потока, содержащего органическое соединение и окислитель, разбавленного инертным газом, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1 и имеет гелеобразный поверхностный слой толщиной от 1 до 500 нм, который характеризуется вязкостью 3000-30000 сП и удельной поверхностью, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0.5-350 м²/г, и по крайней мере один активный компонент.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активный компонент выполнен с возможностью формирования заряженных, либо металлических, либо биметаллических кластеров, при этом металлические кластеры сформированы из атомов либо железа, либо кобальта, либо никеля, либо рутения, либо родия, либо иридия, либо ванадия, либо хрома, либо марганца, либо цинка, либо меди, либо олова, либо серебра, либо золота, либо палладия, либо платины, и/или их оксидов, и/или их солей, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо цинка, либо олова, либо золота.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный высококремнеземистый носитель содержит 75.0-96.6 мас. % и по крайней мере один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: железо, алюминий, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его применяют для глубокого окисления одного или более летучих органических соединений.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органическое соединение представляет собой линейные или разветвленные, или циклические алканы, алкены или алкины, ароматические, полиароматические или конденсированные ароматические соединения, или производные любого из этих соединений, которые являются замещенными или содержат мостиковую группу или гетероатом.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его применяют для глубокого окисления одного или более органических соединений, которые содержат один или более атомов галогенов.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его применяют для глубокого окисления одного или более органических соединений, которые содержат один или более атомов кислорода и/или азота.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют воздух или кислород.