СПОСОБ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07C9/00 

Изобретение относится к области химии, а именно глубокому (полному) окислению легких парафинов (метана, пропана) до углекислого газа и воды на гетерогенных катализаторах.

При сжигании парафинов, как правило, имеет место «ступенчатый» характер горения: с ростом температуры происходит «зажигание» реакции, затем конверсия достаточно быстро достигает значений, близких к 100%, после чего (при дальнейшем росте температуры) остается практически постоянной. В этой связи, одной из важнейших характеристик процесса становится температура, при которой горение парафина начинается и достигает максимальной скорости. Глубокое окисление легких парафинов, в особенности метана, без нагрева до высоких температур, связанного с дополнительными энергозатратами и взрывоопасностью метан-кислородной смеси, является одним из перспективных способов использования дешевого и доступного сырья (природного газа) для производства энергии (газовые турбины, двигатели), а также обеспечивает очистку газов (например, воздуха угольных шахт) от примесей этих соединений. Высокое отношение С/Н в метане обеспечивает минимальное выделение парниковых газов (CO_X) при его сжигании.

Известны традиционные способы гомогенного (пламенного или факельного) сжигания метана, протекающего при температурах выше 1100-1300°С (J.G.McCarty, «Durable catalysts for cleaner air» //Nature, 2000, т.403, стр.35; A.J.Zarur, J.Y.Ying, «Reverse microemulsion synthesis of nanostructured complex oxides for catalytic combustion» //Nature, 2000, т.403, стр.65).

Недостатком известного способа является высокая температура зажигания реакции, в результате чего процесс проводится при 1100-1300°С, что приводит к попутному образованию оксидов азота (NO_X), представляющих опасность для экологии.

Известны способы, которые позволяют снизить температуру зажигания реакции до 500-700°С, основанные на использовании гетерогенных катализаторов, таких как нанесенные оксиды благородных металлов (PdO_X, PtO_X и т.п.). Так, известен способ сжигания метана с использованием катализатора, представляющего собой палладий (0.1-2.0%), нанесенный на цеолитный носитель с определенным соотношением Si/Al методом ионного обмена (Патент Японии № JP 7241470, «Methane combustion catalyst», МПК C10L 3/00, опубл. 19.09.1995). Температура проведения процесса составляет 600-800°С.

Недостатком известных способов является сравнительно высокое содержание благородного металла, что ведет к удорожанию катализаторов, а также то, что используемые катализаторы не удовлетворяют требованиям, согласно которым они должны обладать достаточно высокой активностью при низких температурах для зажигания реакции и, в то же время, быть способными поддерживать эту активность при высоких температурах (1100-1300°С). В случае известных нанесенных катализаторов происходит спекание активного компонента (с образованием более крупных частиц) при высоких температурах, в результате чего активность катализатора в реакции полного окисления парафинов падает.

Известны способы, когда удается обойтись без использования в составе катализатора благородных металлов за счет выбора для окисления метана сложных оксидных систем (алюминатов и перовскитов) (Заявка США №2003176278, «Thermally stable catalysts for methane combustion», МПК B01J 21/04, опубл. 18.09.2003). В известном способе для сжигания метана используют модифицированный (металлообменный) гексаалюминат бария. Предлагаемый гексаалюминатный катализатор проявляет высокую активность и стабильность при высоких температурах (>700°С), обеспечивая окисление метана и прочих летучих органических соединений (VOC) при минимальном уровне образования NO_X (менее 10 ppm).

Также известен аналогичный способ, основанный на использовании каталитической системы вида XaYbZcSn₂O₇, где X, Y и Z - это трехвалентный, четырехвалентный и двухвалентный катионы металлов, соответственно (Европейский патент №0542375, «Process for the catalytic combustion of methane», МПК B01J 23/14, опубл. 19.05.1993). В качестве первых предлагают использовать такие металлы, как индий, таллий и различные лантаноиды, в качестве вторых - германий, олово, свинец, церий и другие, а в качестве третьих - щелочноземельные элементы. Температура реакции, описанная в патенте, варьировалась между 600 и 1400°С, а концентрация метана в метан-кислородной или метан-воздушной смеси - между 0.2 и 10.0 об.%.

Недостатком известного способа является высокая температура проведения процесса (высокая температура зажигания реакции), а также сложность синтеза самого катализатора.

Известен способ снижения температуры зажигания метана на палладиевых нанесенных катализаторах (Патент Японии №63080849, «Catalytic system for combustion of high pressure methane based fuel and combustion method using the same», B01J 23/44, опубл. 11.04.1988; Патент Японии № JP 63080848, МПК B01J 23/44, опубл. 11.04.1988; Патент Японии №61033233, «Combustion catalyst for metane fuel and combustion system using said catalyst" МПК B01J 23/89, опубл. 17.02.1986). Для эффективного окисления метана предлагают чередовать слои катализатора, содержащие различные активные компоненты (например, во втором из описываемых патентов первый слой катализатора содержит Pd и Pt, средний слой - Pd, Pt и оксид никеля, а последний слой - только Pt). За счет этого достигают зажигание метана при 300-400°С.

Недостатком известного способа является сравнительно высокое содержание благородных металлов (1-100 г на литр носителя), что увеличивает стоимость катализатора, а также повышенная сложность организации процесса сжигания.

Наиболее близким к заявляемому является способ глубокого окисления углеводородов с использованием катализатора, содержащего оксиды кобальта, меди и хрома с добавкой платины, нанесенные на волокнистый кремнеземный носитель, который выбран в качестве прототипа (Патент РФ №2010597, «Катализатор для глубокого окисления углеводородов», МПК B01J 23/89, опубл. 15.04.1994). Предложенный катализатор обладает высокой активностью в реакции окисления пропан-бутановой смеси при достаточно низких температурах, а также характеризуется коротким временем «розжига» каталитического обогревателя (не более 1 мин). При работе данного каталитического нагревателя исключается образование токсичных соединений в отходящих газах.

К недостаткам прототипа можно отнести более узкий температурный диапазон использования по сравнению с заявляемым способом (данные о каталитической активности при температурах выше 550-600°С в патенте отсутствуют), а также использование предложенного катализатора в основном для сжигания C₃-C₄ углеводородов как топлива для каталитических обогревателей жилых помещений (данные по окислению метана также отсутствуют).

Перед авторами ставилась задача разработать способ глубокого окисления легких парафинов, позволяющий осуществлять глубокое окисление легких парафинов (метана, пропана) в широком диапазоне температур, включая область низких температур (350-500°С).

Задача решается тем, что в способе глубокого окисления легких парафинов, заключающегося в пропускании через слой катализатора потока кислорода и парафинов, разбавленного инертным газом, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и по крайней мере один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным, либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0, при температуре 350-1000°С. При этом металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. Микроволокна высокококремнеземистого волокнистого носителя выполнены диаметром 5-20 мкм и содержат 50-98,8% SiO₂, и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Технический эффект заявляемого способа заключается в том, что глубокое окисление легких парафинов начинается при низких температурах, так что при температурах 400-500°С конверсия приближается к 100% и остается такой с ростом температуры до 1000°С. И, как следствие, достигается эффективное окисление легких парафинов C₁-C₃, как в случае использования их в качестве топлив, так и в случае очистки газовых смесей от пропана и метана.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом. Производят глубокое окисление легких парафинов кислородом, для чего газовую смесь, например, содержащую 0.5-4.5% метана или пропана, 1.5-10% кислорода, остальное - инерт, пропускают через слой катализатора при температурах 350-1000°С. Выбирают катализатор, содержащий микроволокна высококремнеземистого стеклоносителя диаметром 5-20 мкм и выполненный в виде ткани ажурного или сатинового плетения, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении SNa/SAr=5-50 и, по крайней мере, один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 с максимумом 38000 см^-1 так, чтобы соотношение интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, было не менее 1.0 (I_класт/I_мет≥1). Металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота, а биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. Высококремнеземистый волокнистый носитель содержит 50-98,8% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.

Предлагаемый нами способ позволяет осуществлять глубокое окисление легких парафинов (метана, пропана) в широком диапазоне температур, начиная с 400-500°С, за счет использования высококремнеземистого стекловолокнистого катализатора. При этом физико-химические и геометрические свойства каталитической системы обеспечивают высокую дисперсность активного компонента внутри стекловолокнистого носителя с одной стороны и его высокую термостабильность с другой.

Пример 1

Производят глубокое окисление метана кислородом, для чего газовую смесь, содержащую 1.5% метана, 10% кислорода, 88.5% гелия, пропускают через слой катализатора при 300-1000°С, навеске катализатора 1 г и объемной скорости 2 л/ч. Катализатор (Pd-KTP) содержит микроволокна высокококремнеземистого (SiO₂≥90%) стеклоносителя с диаметром элементарных волокон 10 мкм, структурированного в виде ткани сатинового плетения, в котором нити диаметром 0.5 мм образуют сетку с диаметром отверстий 0.5 мм, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3640 см^-1 и полушириной 70 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=23 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=46 (табл.1). Стекловолокнистый кремнеземный носитель, содержит (в мас.%) 90% SiO₂, а также 0.91% Се, 0.31% La, 0.39% Pr, 0.17% Nd, 0.17% Sm, 0.69% Er, 0.26% Y, 0.09% Al, 0.008% Na и другие элементы в меньших количествах (в виде соответствующих оксидов). Катализатор содержит 0.02 мас.% Pd, причем основная часть палладия присутствует в виде заряженных кластеров Pd^δ+ (I_класт/I_мег>1). При этом полоса, относящаяся к заряженным кластерам палладия, имеет в УФ-Вид спектре диффузного отражения частоту 37900 см^-1, что очень близко к оптимальному значению (38000 см^-1), соответствующему оптимальному зарядовому состоянию активного компонента.

В таблице 2 показано, что катализатор по примеру 1 начинает работать при температуре 350°С, а при 450°С конверсия метана достигает 60%. При температурах выше 500°С практически весь метан окисляется до CO₂ и воды. Дальнейший рост температуры до 1000°С не приводит к снижению конверсии метана.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, но реакция проводится на биметаллическом катализаторе Pd-Cu-KTP (табл.1), который содержит в качестве активного компонента палладий и медь. В этом катализаторе доля кластеров I_класт>I_мет>1, а полоса, относимая к кластерам, характеризуется частотой 39500 см^-1, т.е. ее положение несколько смещено от оптимального значения (38000 см^-1) в область металлических частиц. Из таблицы 2 видно, что активность данного катализатора в реакции глубокого окисления метана близка к активности предыдущих образцов. Катализатор начинает работать при 350°С, при 500°С конверсия метана достигает 70%, дальнейший рост температуры до 1000°С приводит к практически полному превращению метана в CO₂ и воду.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, но реакция проводится на биметаллическом катализаторе Pt-Cu-KTP (табл.1), который содержит в качестве активного компонента платину и медь. В этом катализаторе доля кластеров палладия также выше 1, а полоса, относящаяся к кластерам, имеет частоту 37000 см^-1, что свидетельствует о некотором смещении заряда кластеров от оптимального значения (38000 см^-1) в сторону изолированных катионов платины. Активность данного катализатора в области температур <500°С несколько ниже, чем у предыдущих образцов (табл.2), хотя при более высоких температурах он практически не отличается от других биметаллических катализаторов.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, но реакция проводится на катализаторе Pt-KTP (табл.1), который содержит в качестве активного компонента только платину. В этом катализаторе доля кластеров также выше (I_класт/I_мет>1), однако полоса, относящаяся к кластерам, имеет частоту 36600 см^-1, что означает смещение заряда кластеров от оптимального значения (38000 см^-1) в сторону изолированных катионов платины. Как видно из таблицы 2, активность этого катализатора в области низких температур невелика, так что конверсия метана при 500°С не превышает 20%, хотя затем она начинает быстро расти, достигая 80-90% при Т=600°С и оставаясь на этом же уровне до 1000°С.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, но реакция проводится на катализаторе Pd-САБ (табл.1), стекловолокнистый носитель которого не содержит каких-либо добавок переходных элементов и в котором соотношение I_класт/I_мет>1, однако полоса, относящаяся к кластерам, имеет частоту 41000 см^-1, что подразумевает преобладание металлической составляющей в состоянии активного компонента. Как видно из таблицы 2, данный катализатор совершенно неактивен в реакции окисления метана вплоть до температуры 550°С. Дальнейший рост температуры приводит к плавлению стекломатериала и, как следствие, разрушению катализатора.

Пример 6

Аналогичен примеру 1, но на катализаторе Pd-KTP проводится реакция глубокого окисления пропана кислородом. Для этого газовую смесь, содержащую 0.5% пропана, 10% кислорода, 88.5% гелия, пропускают через слой катализатора при 300-1000°С, навеске катализатора 0.5 г и объемной скорости 7.2 л/ч. Как видно из таблицы 3, при 300°С конверсия пропана невелика, однако уже при 350°С она составляет 40%, при 400°С конверсия приближается к 100% и не снижается при дальнейшем росте температуры.

Пример 7

Аналогичен примеру 8, но реакция глубокого окисления пропана кислородом проводится на катализаторе Pt-KTP. Из таблицы видно, что уже при 300°С конверсия пропана равна 30%, а при 350°С практически весь пропан окисляется в CO₂ и воду. Катализатор продолжает работать при росте температуры вплоть до 1000°С.

Таким образом, к преимуществам предложенного способа глубокого окисления легких парафинов с использованием стекловолокнистых катализаторов можно отнести низкую температуру «зажигания» реакции (особенно для метана), а также широкий температурный диапазон эксплуатации катализатора.

Изобретение относится к области химии, а именно глубокому (полному) окислению легких парафинов (метана, пропана) до углекислого газа и воды на гетерогенных катализаторах. Способ глубокого окисления легких парафинов включает пропускание через слой катализатора потока кислорода и парафинов, разбавленного инертным газом, при температуре 350-1000°С. В качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя. Носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1. Он имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и, по крайней мере, один активный элемент. Этот элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1,0. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ глубокого окисления легких парафинов, включающий пропускание через слой катализатора потока кислорода и парафинов, разбавленного инертным газом при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и, по крайней мере, один активный элемент, выполненный с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1,0 и процесс ведут при температуре 350-1000°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя содержат 50-98,8% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы: алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя выполнены диаметром 5-20 мкм, структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из нитей с плетением типа сатин, полотно, ажур с диаметром ячеек 0,5-5,0 мм.