Способ получения алюмосиликатного клея-связки Российский патент 2018 года по МПК C09J1/02 

Изобретение относится к способам получения неорганических алюмосиликатных клеев-связок, применяемых в строительной индустрии для склеивания бетонных изделий, кирпича, природного камня, мраморных и облицовочных плит, а также для изготовления замазок, мастик, шпатлевок, жаростойких и пористых теплоизоляционных материалов и т.д. Алюмосиликатный клей-связка предлагаемого типа занимает промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами, в основном приближаясь к коллоидным растворам, из-за содержания в нем значительного количества дисперсной фазы растворенных веществ в виде золей кремния и алюминия.

Известен способ получения алюмосиликата натрия взаимодействием раствора натриевой щелочи с алюминий-кремний содержащим соединением (отходом производства фторида алюминия) при повышенной температуре (нагревают смесь до кипения и выдерживают в течение 1,0-2,5 ч), процесс ведут при мольном соотношении исходных компонентов SiO₂ : Na₂O : Al₂O₃ равном 1:(0.8-1,5):(0,1-0,18). Получаемый осадок отделяют, промывают и сушат (Пат. №2044689, МПК С01В33/38, 1995).

Недостатком данного способа является:

1. Высокий расход щелочи и энергии на подогрев реакционной смеси.

2. Низкая прочность получаемого алюмосиликата натрия.

Известен способ получения силикатного клея-связки путем разварки силикат-глыбы в автоклаве в присутствии высокодисперсной двуокиси кремния, причем ее вводят в количестве 0,95-2,0 вес. ч. на 100 вес. ч. силикат-глыбы (SU 331080, 1972).

Этот способ имеет следующие недостатки:

1. Высокий расход электроэнергии.

2. Сложная технология, требующая применения высоких давлений.

3. Низкие вяжущие свойств клея, что не позволяет его применять для склеивания ответственных конструкций и изделий

Известен способ получения силикатного клея-связки, принятый за прототип, включающий применение кремний содержащего аморфного материала, отличающийся тем, что кремнеземсодержащий аморфный материал (пылевидные отходы производства ферросилиция) подвергают механохимической обработке в 10-17мас. % растворе едкого натрия в шаровой мельнице при соотношении Т:Ж=1:(2,0-3,5), где Т - количество загружаемого аморфного кремнеземсодержащего материала, Ж - раствор едкого натрия указанных концентраций, при температуре 25-50°С и атмосферном давлении в течение 4-10 ч (пат. РФ №2144552, 1998).

Этот способ имеет следующие недостатки:

1. Длительность процесса.

2. Повышенный расход щелочи и воды.

3. Низкие вяжущие (прочностные) свойства клея, что не позволяет его применять для склеивания ответственных конструкций и изделий.

Технической задачей изобретения является снижение расхода щелочи и воды и повышение производительности процесса и вяжущих свойств клея-связки, т.е. прочностных характеристик изделий, получаемых на основе алюмосиликата натрия, а для повышения выхода годного возможно получение из выделенного осадка железо-оксидных пигментов.

Техническая задача достигается за счет того, что способ получения алюмосиликатного клея-связки, включающий взаимодействие раствора натриевой щелочи с кремнийсодержащими отходами производства при повышенной температуре, их механохимическую обработку, отличается от прототипа тем, что процесс ведут в бисерной мельнице при температуре 150-160°С в течение 1,5-2 час., полученную в ходе процесса суспензию разделяют на фильтре на фильтрат и осадок, из фильтрата в распылительной сушилке при 120°С получают алюмосиликатный клей-связку, причем в качестве кремнийсодержащих отходов применяют отходы производства ферросплавов – микрокремнезем ферросиликохрома, дополнительно добавляют алюминий содержащие отходы – отработанные растворы травления дюралюминия или силумина в следующем мольном соотношении компонентов:

SiO₂ : (0,8-0,9) Na₂O: (0,16-0,2) Al₂O₃

Кроме того, к отходам для повышения прочности изделий, получаемых с использованием алюмосиликатного клея-связки, в реакционную смесь при ее обработке добавляют (4,5-4,8)% отработанного раствора травления щелочью сплава цинка марки ЦАМ-10-2 или ЦА-15, что составляет 2% в пересчете на твердый цинкат натрия - NaZnO₂ так как растворы содержать различно содержания цинката натрия. [Сычев М.М.. Неорганические клеи, Л., Химия, 1986].

Для повышения выхода годного по процессу от полученного осадка отделяют гидроксид железа с примесью оксида хрома, промывают его от щелочи на поверхности фильтра, подвергают одновременно сушке и измельчению в комбинированной сушилке кипящего слоя до размера частиц 15 мкм, при нагреве до температуры 120-320°C, при этом при 120°C получают желтый железо-оксидный пигмент, а при 320°C получают красный железо-оксидный пигмент.

При температуре ниже 120°C (при получении желтого пигмента) повышается длительность процесса, а при температуре выше 120°C в пигменте появляется бурый оттенок. Аналогично происходит при получении красного пигмента.

Алюмосиликатные растворы-системы, в которых осуществляются равновесия между мономерными и полимерными соединениями, зависят от щелочности среды. В таких растворах с ростом концентрации щелочи возрастает содержание полимерных ионов в связи с тем, что алюминат-ионы смещают равновесие в сторону повышения концентрации полимерных силикат-ионов, что и делает такие системы более устойчивыми, чем отдельные силикатные растворы [Сычев М.М.. Неорганические клеи, Л., Химия, 1986, 93 с].

Максимальное содержание Al₂O₃, которое может содержаться в алюмосиликатном клее-связке при сохранении его стабильности, равна 10% (в пересчете на сухие оксиды). Исследованием было установлено, что наиболее прочными являются образцы, получаемые из смешанной связки, при соотношении Al(OH)₃/NaOH=0,2. При увеличении содержания оксида алюминия происходит загустевание клея-связки, и он превращается в студнеобразную массу.

В связи с этим, наиболее рационально получать алюмосиликатные клеи-связки смешением растворов силиката и алюмината натрия, взятых в отношении Na₂O|Al₂O₃<5,95. При смешении таких растворов образуются гели алюмосиликата натрия нормального твердения. Не смешиваются ни в каких соотношениях, а образуется гель при соотношении, равном Na₂O|Al₂O₃<1,98.

Значительное влияние на свойства алюмосиликата натрия оказывает также их модифицирование, как например, раствором цинката натрия, получаемого растворением гидроксида цинка в 40%-ном растворе щелочи, применение которого в количестве 2% от массы смеси повышает вяжущие свойства клея-связки и прочности изделий, получаемых на его основе.

Учитывая вышеизложенное, существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются следующие.

Для получения алюмосиликатного клея-связки с высокими вяжущими свойствами, снижения расхода щелочи и снижения энергозатрат на подогрев реакционной смеси применяют следующие виды отходов производства: в качестве кремний содержащего сырья - отход производства ферросплавов - микрокремнезем ферросиликохрома, содержащий, масс.% : 83-93 - SiO₂; 0,8-1,5 - Al₂O₃; СаО - 0,4; MgO - 0,3:, Сч₂О_3- 0,2-0,5 и Fe₃O₃ - 2,5-4,9, а в качестве соединения алюминия – отработанные растворы травления сплава алюминия, а также отработанные растворы травления сплава цинка, химический состав которых приведен в табл. 1 (Краткая химическая энциклопедия - М.: изд-во “Советская энциклопедия“ 1964, т. 1, с. 158).

Таблица 1 Химический состав отработанных растворов травления щелочью сплавов алюминия и цинка, % Наименование компонентов Сплавы алюминия Сплавы цинка Дюралюминий Силумин ЦАМ-10-2 ЦА-15 NaOH 2,8…3,8 2,9…3,4 3,2…3,4 3,4-3,8 Na₂SiO₃ - 9,6…10,1 - - Na₂ZnO₂ - - 47…50 34-37 CuO 0,2…0,4 - 0,1…0,2 - AlNaO₂ 48…52 46…49 6,7…7,4 9,4…9,8 Вода 42…46 39…42 43…46 49-52

В соответствии с технической задачей, разработана технология получения алюмосиликатного клея-связки, с повышенными вяжущими свойствами, причем в качестве кремнийсодержащих отходов применяют отходы производства ферросплавов – микрокремнезем ферросиликохрома, дополнительно добавляют алюминий содержащие отходы – отработанные растворы травления дюралюминия или силумина в следующем мольном соотношении компонентов: SiO₂⋅(0,8-0,9) Na₂O⋅(0,16-0,2) Al₂O_3, из указанных отходов с добавкой щелочи путем механохимической обработки смеси в высокопроизводительной бисерной мельнице в течение 1,5-2 часов при температуре 150-160°С по приведенной реакции (1) : SiO₂ + AlNaO_2- + Na₂O = SiO₂ : Na₂O : Al₂O₃. (1)

Температура 150-160°С реакционной смеси обеспечивает полноту взаимодействия реагентов со щелочью и изменяется в зависимости от скорости подачи гранулированной щелочи за счет выделяемой теплоты нейтрализации реагентов. При снижении температуры ниже 150°С увеличивается время процесса, повышение температуры выше 160°С приводит оксиды железа и хрома в растворимое состояние, что снижает вяжущие свойства алюмосиликатного клея-связки.

Время 1,5-2 часа выбрано исходя из скорости протекания реакции, при времени < 1,5-2 часа, не успевают прореагировать все составляющие смеси, а увеличение времени > 2 часов приводит к повышению вязкости клея-связки.

Полученную в ходе реакции суспензию разделяют на фильтре на фильтрат и осадок, фильтрат сушат в распылительной сушилке при 120°С в течении 2 час. Время 2 часа при температуре 120°С установлено опытным путем, а также (Сычев М.М. Неорганические клеи. - Л, - Химия, 1986 с. 94).

После сушки фильтрата в распылительной сушилке получают алюмосиликатный клей-связку, представляющий собой по химическому составу алюмосиликатные растворы-системы.

Для повышения вяжущих свойств алюмосиликатного клея-связки к отходам, добавляют 4,5-4,8% отработанного раствора травления щелочью сплава цинка марки ЦАМ-10-2 или ЦА-15, что составляет 2% в пересчете на твердый цинкат натрия – NaZnO₂ [Сычев М.М. Неорганические клеи, Л., Химия, 1986, c. 97].

Для увеличения выхода годного по процессу, в а именно, выделения из полученного в ходе процесса осадка желтого или красного железо-оксидных пигментов, отделяют гидроксид железа с примесью оксида хрома после его накопления в образованном осадке, промывают на поверхности фильтра от щелочи конденсатом, после чего подвергают одновременно сушке и измельчению в комбинированной сушилке кипящего слоя при температуре 120-320°С. При этом получают в зависимости от цвета либо желтый железо-оксидный пигмент либо красного железо-оксидный пигмент - при 320°С (А.с. №569585, С09С 3/00, 1974 и Добровольский И.П., Дробышев А.А., Первушин В.Ю., Сюткин С.А. Пигменты и наполнители из новых видов сырья и отходов производств. - Челябинск, 2001. - 112с. по приведенным ниже реакциям (2) и (3).

Fe(OH)₃ = FeOOH + Н₂О (2)

Fe(OH)₃ = Fe₂O₃ + 3Н₂О (3)

Полученный при таких условиях алюмосиликатный клей-связка обладает высокими вяжущими свойствами и его можно использовать для изготовления и склеивания различных строительных изделий, а пигменты для получения лакокрасочных материалов.

Преимущества заявляемого способа подтверждается приведенными ниже опытами.

Пример 1. (прототип). В шаровую мельницу, заполненную на 1/3 стальными шарами, подают 150 мл воды, 27 мг едкого технического натра и 6о мг пыли-уноса производства ферросилиция. В процессе перемешивания содержимое шаровой мельницы нагревают до 50°С и подвергают механохимической обработке в течение 8 часов. Получившийся клей-связку сливают в емкость-накопитель, осадок отделяют. Изделия из полученного клея (в МПа) через 1 сут. имели прочность 80, через 7 сут. - 165, через 28сут. - 300.

Пример 2. В бисерную мельницу заливают 60 г отработанного раствора травления силумина, содержащего 3,1% NaOH; 9,8% Na₂SiO₃; 47,2% AlNaO₂ и 40% воды, добавляют 100 г микрокремнезема и 11 г гранулированной щелочи, а затем 4,5г отработанного раствора травления сплавов цинка, содержащего 48% Na₂ZnO₂ и включают мельницу. При таком составе компонентов мольное их соотношение (в пересчете на оксиды) составляет SiO₂ : Na₂O : Al₂O₃ 1:0,8: 0,20. Указанная смесь разогревается за счет реакции до температуры 150°С и выдерживается при такой температуре в течение 2 ч. От суспензии в горячем виде на фильтре отделяют 4,5 г не прореагировавшей примеси, которая после накопления в дальнейшем перерабатывается с получением желтого и красного железо-оксидных пигментов, а фильтрат подвергают сушке при температуре 120°С в распылительной сушилке в течение 6 час., в результате чего образуется алюмосиликатный клей-связка. Изготовленные на основе полученного алюмосиликатного клея-связки образцы имеют прочность, МПа чрез 1сут.-150, через 7 сут.-450, через 28 сут.-700. В клее-связке после его охлаждения в течение суток осадка не появилось.

Пример 3. В бисерную мельницу заливают 70 г отработанного раствора травления силумина, содержащего 3,1% NaOH; 9,8% Na₂SiO₃ 47,2% AlNaO₂ и 40% воды, добавляют 100 г микрокремнезема и 13 г гранулированной щелочи, а затем 4,5г отработанного раствора травления сплавов цинка, содержащего 48% Na₂ZnO₂ и а затем 4,5г отработанного раствора травления сплавов цинка, содержащего 48% Na₂ZnO₂ и включают мельницу. При таком составе компонентов мольное их соотношение в растворе (в пересчете на оксиды) составляет SiO₂ : Na₂O : Al₂O₃ 1:0,84:0,16. Указанная смесь разогревается до температуры 160°С и выдерживается при такой температуре в течение 1,5 ч. От суспензии в горячем виде на фильтре отделяют 4,9 г не прореагировавшей примеси, которая после накопления в дальнейшем может быть переработана в пигменты для увеличения выхода годного, а фильтрат подвергают сушке при температуре 120°С в распылительной сушилке в течение 6ч и получают клей-связку. Изготовленный на основе полученного алюмосиликатного клея-связки образец имеет прочность, МПа чрез 1 сут. 115,7 сут.-375,28 сут.-750. В клее-связке после его охлаждения в течение суток осадка не появилось.

Пример 4. В бисерную мельницу заливают 100 г отработанного раствора травления дюралюминия, содержащего 3,5% NaOH, 50,2% AlNaO₂ и 45% воды, добавляют 100 г микрокремнезема, 12,2г гранулированной щелочи и 4,5г отработанного раствора травления сплавов цинка, содержащего 48% Na₂ZnO₂, после чего включают мельницу. Мольное соотношение исходных компонентов (в пересчете на оксиды) при таком составе раствора составляло SiO₂:Na₂O:Al₂O₃ 1:0,85:0,15. Указанная смесь разогревается до температуры 150ºС и выдерживается при такой температуре в течение 2,0 ч. суспензии в горячем виде на фильтре отделяют 4,8г не прореагировавшей примеси, технология переработки которой изложена выше, а фильтрат подвергают сушке при температуре 120°С в распылительной сушилке в течение 6 ч, в результате чего образуется алюмосиликатный клей-связка весом 204,1г ( выход 80,8%). Изготовленный на основе полученного алюмосиликатного клея-связки образец имеет прочность, МПа чрез 1 сут.-215,1, 7 сут.-490, 28 сут.-900. В клее-связке после его охлаждения в течение суток осадка не появилось.

Отделенные не прореагировавшие примеси весом 14,3г, состоящие из гидроксида железа с примесью оксида хрома после промывки их на поверхности фильтра от щелочи подвергают одновременно сушке и измельчению в комбинированной сушилке кипящего слоя до размера частиц 15 мкм при температуре 120-320°С в зависимости от цвета получаемого пигмента (120°С при получении желтого железо-оксидного пигмента и 320°С при получении красного железо-оксидного пигмента).

Таблица 2 № опы-та Взято сырья Темпе-ратура процесса, °С Время процес-са, ч Прочность образцов, МПа, через, сут. отхо-да, г Щело-чи, г/% воды, мл 1 7 28 1 60 27/11 150 50,0 8 80 165 300 2 100 11/6,6 60* 150,0 2 215 490 900 3 100 13/7,7 70* 160,0 1,5 120 450 750 4 100 12/6,9 80** 150,0 2 115 375 700

*Раствор травления сплава силумина с добавкой 4,5% раствора ЦАМ-10-2 цинката натрия.

** Раствор травления сплава дюралюминия с добавкой 4,8% раствора ЦА-15 травления сплава цинка.

Таким образом, из приведенных в табл. 2 данных видно, что получаемый по предложенному способу алюмосиликатный клей-связка, имеет более высокие вяжущие свойства (показатели прочности) и для его получения требуется значительно меньший расход щелочи, воды, а также меньше времени, чем в прототипе.

На фиг. показана технологическая схема получения алюмосиликатного клея связки: 1 - емкость отработанного раствора травления алюминия; 2 - бункер отхода микрокремнезема ферросиликохрома, 3 - емкость отхода цинката натрия; 4 - бункер гранулированной щелочи; 5 - бисерная мельница; 6 - емкость суспензии, 7- фильтр; 8 - насос; 9 - бункер для осадка; 10 - распылительная сушилка; 11 - конденсатор паров; 12 - бункер алюмосиликатного клея - связки; 12 - конденсатор; 13 - емкость конденсата; 14 - комбинированная сушилка кипящего слоя; 15 - бункер пигмента.

Способ осуществляют следующим образом.

Для получения алюмосиликатного клея-связки с высокими вяжущими свойствами производится измельчение в бисерной мельнице 5 смеси отходов микрокремнезема ферросиликохрома, отработанных растворов травления алюминия и цинка, подаваемых в заданном объеме соответственно из бункера 2 и емкостей 1 и 3, и гранулированной щелочи – из бункера 4.

При внесении в бисерную мельницу 5 указанных отходов и щелочи в ней поднимается температура до 150-160°С и в течение 1,5-2 часов протекает по реакции (1) взаимодействие с образованием алюмосиликата натрия. По мере окончания процесса химико-механической активации смеси, она в виде суспензии поступает в емкость суспензии 6 и далее на фильтр 7, где на его поверхности отделяется от суспензии осадок (гидроксид железа с примесью оксида хрома), его промывают от щелочи конденсатом, получаемым при конденсации паров в конденсаторе 11, поступающих из емкости 13, а полученный фильтрат, освобожденный от осадка, из фильтра 7 насосом 8 подается в распылительную сушилку 10, в которой происходит при температуре 120°С происходит в течении 2 час. сушка фильтрата и образование алюмосиликатного клея-связки, который далее, по мере накопления, шнеком передается в бункер 12.

Пары, выделяемые при сушке фильтрата в распылительной сушилке 10 поступают в конденсатор 11, где при их охлаждении образуется конденсат, который используется для промывки осадка. Отмытый от щелочи осадок - гидроксид железа с примесью оксида хрома подается в бункер 9 и по мере накопления шнеком передается в комбинированную сушилку кипящего слоя 14, в которой одновременно сушится и измельчается при температуре 120-320°С с получением желтого или красного пигмента в зависимости от потребности (по реакциям (2) и (3).

Предложенный способ получения алюмосиликатного клея-связки позволяет снизить расход щелочи и воды, повысить производительность процесса, а также вяжущие (прочностные) свойства клея-связки.

Изобретение относится к алюмосиликатной клеевой промышленности. Для получения клея-связки приводят в контакт раствор натриевой щелочи с кремнийсодержащими отходами производства при 150-160°C в течение 1,5-2 ч, производят механохимическую обработку и отделение осадка от клея-связки. Полученную суспензию разделяют на фильтре на фильтрат и осадок. Фильтрат сушат в распылительной сушилке при 120°C в течение 2 ч с получением алюмосиликатного клея-связки. В качестве кремнийсодержащих отходов применяют отходы производства ферросплавов – микрокремнезем ферросиликохрома, алюминийсодержащих отходов – отработанные растворы травления дюралюминия или силумина в следующем мольном соотношении компонентов: SiO₂ : (0,8-0,9) Na₂O : ( 0,16-0,2) Al₂O₃. После окончания основной реакции добавляют отработанные растворы травления сплавов цинка в количестве 4,5 – 4,8 мас.%. Обеспечивается сокращение продолжительности технологического цикла, расхода воды и щелочи и повышение прочностных характеристик клея-связки. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Способ получения алюмосиликатного клея-связки, включающий взаимодействие раствора натриевой щелочи с кремнийсодержащими отходами производства при повышенной температуре, их механохимическую обработку, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 150-160°C в течение 1,5-2 ч, полученную в ходе процесса суспензию разделяют на фильтре на фильтрат и осадок, фильтрат сушат в распылительной сушилке при 120°C в течение 2 ч и получают алюмосиликатный клей-связку, причем в качестве кремнийсодержащих отходов применяют отходы производства ферросплавов - микрокремнезем ферросиликохрома, дополнительно последовательно добавляют алюминийсодержащие отходы - отработанные растворы травления дюралюминия или силумина в следующем мольном соотношении компонентов: SiO₂ : (0,8-0,9) Na₂ O : ( 0,16-0,2) Al₂O_3, а также 4,5-4,8 % отработанного раствора травления щелочью сплава цинка марки ЦАМ-10-2 или ЦА-15.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что от полученного осадка отделяют непрореагировавшие примеси гидроксида железа и оксида хрома, отмывают их от щелочи, подвергают одновременно сушке при температуре 120-320°C и измельчению до размера частиц 15 мкм в комбинированной сушилке кипящего слоя, при этом при 120°C получают желтый железооксидный пигмент, а при 320°C получают красный железооксидный пигмент.