СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА ИЗ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОТХОДОВ Российский патент 2023 года по МПК C02F1/62 C02F1/70 C02F101/22 

Изобретение относится к области обезвреживания технологических отходов, содержащих соединения токсичного шестивалентного хрома, а именно для обезвреживания катализаторного шлама, образующегося после процесса дегидрирования изобутана. Способ переработки основан на восстановлении шестивалентного хрома из жидкой фазы пульпы реагентом-восстановителем, в качестве которого применяется метабисульфит натрия, и может быть востребован в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, металлургической промышленности. Технология позволяет полностью очистить растворы от токсичных соединений хрома при слабощелочном значении pH без использования дополнительных реагентов.

Известен способ извлечения хрома (VI) из растворов с получением железо-хромового осадка (патент РФ № 2698810, опубл. 30.08.2019) с получением малообводненного железо-хромсодержащего осадка. Для восстановления в раствор вводят концентрированную серную кислоту и заранее активированную стальную стружку.

Недостатками способа является применение концентрированной серной кислоты, необходимость активации железной стружки, а именно их обезжиривание, получение смеси осадков хрома и железа и длительность проведения процесса 1-3 суток.

Известен способ восстановления хрома (6+) в жидких отходах гальванического производства (патент РФ № 2675016, опубл. 14.12.2018). Для осуществления способа проводят обработку отработанных растворов реагентом-восстановителем, в качестве которого используют моноэтаноламин, выдерживают полученную реакционную смесь в течение времени, достаточного для превращения хрома (+6) в хром (+3).

Недостатком способа является токсичность реагента-восстановителя, проведение реакции в кислой среде. Длительный процесс восстановления от 30 часов до 60 суток.

Известен способ удаления шестивалентного хрома из растворов, (патент РФ № 2160717, опубл. 20.12.2000) с использованием в качестве реагента-восстановителя тиосульфат натрия, добавляемого в точном стехиометрическом соотношении. После чего реакционную смесь облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад.

Недостатком способа является необходимость использования оборудования, позволяющее облучать нейтрализуемый раствор электронным пучком. Необходимость применять радиационную защиту для ускоряющих элементов системы на время работы.

Известен способ переработки концентрированных растворов нанесения гальванических покрытий (патент РФ № 2218311, опубл. 10.12.2003). Обработку раствора проводят смесью бисульфита натрия, карбоната натрия и оксида кальция.

Недостатком способа является большое количество составляющих смеси-восстановителя и, проведение реакции в кислой среде.

Известен способ переработки ингибитора коррозии, содержащего соединения шестивалентного хрома и морскую воду (патент РФ № 2731269, опубл. 01.09.2022). Способ переработки ингибитора коррозии, содержащего соединения шестивалентного хрома, включает подкисление исходного раствора до рН 2-3, обработку подкисленного раствора восстановителем Na₂SO₃ или NaHSO₃ и выделением полученного осадка при помощи железного купороса FeSO4⋅7H₂O или хлорида железа FeCl₂ ⋅4Н₂О. Затем раствор нейтрализуют раствором NaOH до рН 8-9.

Недостатком способа является проведение реакции в сильнокислой среде и применение дополнительных реагентов для осаждения гидроксида хрома и нейтрализации раствора.

Техническим результатом является обезвреживание техногенных отходов.

Технический результат достигается тем, что в качестве сырья используют суспензию катализаторного шлама, которая представляет собой смесь жидкой и твердой фаз с содержанием хрома (+6) 1 г/л, которую загружают в реактор и нагревают при температуре от 70 до 85°С, затем в нагретую пульпу вводят метабисульфит натрия при соотношении масса восстановителя/масса пульпы 0,005/1 и перемешивают при скорости от 150 до 300 об/мин и времени от 20 до 35 минут, с получением твёрдой фазы, содержащей хром (+3), которую отправляют на складирование и жидкой фазы, содержащей сульфит натрия, которую отправляют на регенерацию.

Способ осуществляется следующим образом. Исходный катализаторный шлам представляет собой суспензию, состоящую из жидкой и твердой фазы, содержащую 1 г/л шестивалентный хром. Среда жидкой фазы слабощелочная pH от 7 до 8, содержание хрома (6+) от 700 до 1200 мг/дм³, среда твёрдой фазы слабощелочная pH от 7 до 8.

Катализаторный шлам загружают в реактор и проводят нагрев при температуре от 70° до 85°С. Затем в нагретую пульпу вводят реагент-восстановитель, в качестве которого используется метабисульфит натрия, при соотношении масса восстановителя/масса пульпы 0,005/1. Далее запускают перемешивающее устройство и перемешивают при скорости от 150 до 300 об/минут в течении от 20 до 35 минут, при этом хром (6+) восстанавливается до хрома (+3). Далее проводят фильтрацию пульпы под вакуумом при разряжении в диапазоне от 98 до 100 кПа в качестве фильтрующего материала используют полиэфирную ткань. С получением твёрдой фазы представляет собой кек, в составе которого содержится масс.%: Al₂O₃-72,46; SiO₂-11,61; Cr₂O₃-11,74; K₂O-2,49; CaO-0,28; TiO₂-0,23; Fe₂O₃-0,21, который отправляется на складирование и жидкая фаза, содержащая сульфит натрия, отправляется на регенерацию.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Процесс восстановления осуществляется в закрытом реакторе с постоянным перемешиванием 100 об\мин при отношении массы восстановителя к массе пульпы 0,005 и температуре 60°. Хром восстанавливается в виде Cr(OH)₃ через 10 минут. Выпавший осадок отделяется фильтрацией под вакуумом от 98 до 100 кПа с использованием полиэфирной ткани. Процент восстановления составил - 60%. Результаты восстановления хрома (+6) метабисульфитом натрия, представлена в таблице 1.

Пример 2. Процесс восстановления осуществляется в закрытом реакторе с постоянным перемешиванием 150 об\мин при отношении массы восстановителя к массе пульпы 0,005 и температуре 70°С. Хром восстанавливается в виде Cr(OH)₃ через 20 минут под вакуумом от 98 до 100 кПа с использованием полиэфирной ткани. Выпавший осадок отделяется фильтрацией. Процент восстановления составил - 86%. Результаты восстановления хрома (+6) метабисульфитом натрия, представлена в таблице 1.

Пример 3. Процесс восстановления осуществляется в закрытом реакторе с постоянным перемешиванием 200 об\мин при отношении массы восстановителя к массе пульпы 0,005 и температуре 80°С. Хром восстанавливается в виде Cr(OH)₃ через 25 минут. Выпавший осадок отделяется фильтрацией под вакуумом от 98 до 100 кПа с использованием полиэфирной ткани. Процент восстановления составил - 93%. Результаты восстановления хрома (+6) метабисульфитом натрия, представлена в таблице 1.

Пример 4. Процесс восстановления осуществляется в закрытом реакторе с постоянным перемешиванием 300 об\мин при отношении массы восстановителя к массе пульпы 0,005 и температуре от 85°. Хром восстанавливается в виде Cr(OH)₃ через 35 минут. Выпавший осадок отделяется фильтрацией под вакуумом от 98 до 100 кПа с использованием полиэфирной ткани. Процент восстановления составил - 98%. Результаты восстановления хрома (+6) метабисульфитом натрия, представлена в таблице 1.

Пример 5. Процесс восстановления осуществляется в закрытом реакторе с постоянным перемешиванием 350 об\мин при отношении массы восстановителя к массе пульпы 0,005 и температуре 87°С. Полностью весь хром восстанавливается в виде Cr(OH)₃ через 40 минут. Выпавший осадок отделяется фильтрацией под вакуумом от 98 до 100 кПа с использованием полиэфирной ткани. Процент восстановления составил - 99%. Результаты восстановления хрома (+6) метабисульфитом натрия, представлена в таблице 1.

Пример 6. Процесс восстановления осуществляется в закрытом реакторе с постоянным перемешиванием 350 об\мин при отношении массы восстановителя к массе пульпы 0,005 и температуре 90°С. Полностью весь хром восстанавливается в виде Cr(OH)₃ через 45 минут. Выпавший осадок отделяется фильтрацией под вакуумом от 98 до 100 кПа с использованием полиэфирной ткани. Процент восстановления составил - 99%. Результаты восстановления хрома (+6) метабисульфитом натрия, представлена в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты восстановления хрома (+6) метабисульфитом натрия № опыта Температура,
t° Время восстановления, мин Масса восстановителя\масса пульпы Скорость перемешивания об\мин Процент восстановления, % Примечание 1 60 10 0,005 100 60 Не полное протекание реакции восстановления 2 70 20 0,005 150 86 Не полное протекание реакции восстановления 3 80 25 0,005 200 93 Полное протекание реакции восстановления 4 85 35 0,005 300 98 Полное протекание реакции восстановления 5 87 40 0,005 350 99 Полное протекание реакции восстановления 6 90 45 0,005 350 99 Полное протекание реакции восстановления, не целесообразно

Протекание реакции восстановления хрома при оборотах мешалки 100-150 об\мин при температуре от 60° до 70° приводит к неполному переводу хрома (+6) в хром (+3), восстановление хрома при режиме перемешивания от 300 до 350 об\мин при от 87° до 90°С вести не целесообразно ввиду отсутствия значительного эффекта температуры и скорости перемешивания на выход продукта.

Предлагаемый способ восстановления шестивалентного хрома метабисульфитом натрия при температуре от 70° до 85°С позволит существенно уменьшить выбросы оксида серы в атмосферу и уменьшить опасность техногенных отходов.

Изобретение относится к области обезвреживания технологических отходов, содержащих соединения токсичного шестивалентного хрома. Способ восстановления шестивалентного хрома из технологических отходов включает восстановление хрома (+6) до хрома (+3) и получение осадка гидроксида хрома (+3). В качестве сырья используют суспензию катализаторного шлама, которая представляет собой смесь жидкой и твердой фаз с содержанием хрома (+6) 1 г/л. Суспензию загружают в реактор и нагревают при 70-85°С. Затем в нагретую пульпу вводят метабисульфит натрия при соотношении масса восстановителя/масса пульпы 0,005/1 и перемешивают при скорости 150-300 об/мин и времени 20-35 минут, с получением твердой фазы, содержащей хром (+3), которую отправляют на складирование, и жидкой фазы, содержащей сульфит натрия, которую отправляют на регенерацию. Обеспечивается обезвреживание техногенных отходов. 1 табл., 6 пр.

Способ восстановления шестивалентного хрома из технологических отходов, включающий восстановление хрома (+6) до хрома (+3) и получение осадка гидроксида хрома (+3), отличающийся тем, что в качестве сырья используют суспензию катализаторного шлама, которая представляет собой смесь жидкой и твердой фаз с содержанием хрома (+6) 1 г/л, которую загружают в реактор и нагревают при температуре от 70 до 85°С, затем в нагретую пульпу вводят метабисульфит натрия при соотношении масса восстановителя/масса пульпы 0,005/1 и перемешивают при скорости от 150 до 300 об/мин и времени от 20 до 35 минут, с получением твёрдой фазы, содержащей хром (+3), которую отправляют на складирование, и жидкой фазы, содержащей сульфит натрия, которую отправляют на регенерацию.