Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению полифункциональных О- и S-содержащих макрогетероциклов, которые имеют широкий потенциал в качестве: биоактивных препаратов (в фармакологии), инсектицидов (в сельском хозяйстве) и комплексообразователей - экстрагентов благородных металлов (в промышленных флотационных процессах) (Хабибуллина Г.Р., Федотова Е.С., Абдуллин М.Ф., Тюмкина Т.В., Ахметова В.Р., Ибрагимов А.Г. Эффективный синтез N-(карбоксиметил)замещенных дитиаза- и диоксадитиазациклоалканов циклоконденсацией аминокислот с формальдегидом и α,ω-дитиолами // Журнал органической химии. - 2017. - Т. 53. - №2. - С. 277-281).
Известен способ получения шестичленных О- и S-содержащих гетероциклов взаимодействием 2-(l-метилциклопропил)пропан-1,3-дитиола с 4-этенилбензаледегидом в среде муравьиной кислоты при 0°С в течение 1 часа (Christopher J. Palmer, John E. Casida. Insecticidal 1,3-Dithianes and 1,3-Dithiane 1,1-Dioxides. // J. Agric. Food Chem. 1992. T. 40. P. 492-496).
Недостатками известного способа являются многостадйиность и дороговизна получения исходного 1,3-дитиола, а также ограниченность размера кольца получаемого конечного гетероцикла (только 6-членные кольца).
Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения макрогетероциклов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
Указанная задача решается тем, что способ получения полифункциональных макрогетероциклов, каталитической реакцией, согласно изобретению, проводят взаимодействием этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианами в бензоле в качестве растворителя в присутствии трифлата меди (II) Cu(OTf)2 при температуре 80°С в течение 4 часов.
Реакцию этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианом проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 1,3-дитиан 58; этил-2-диазо-3-оксобутират 40,4; трифлат меди 1,6.
Способ осуществляется следующим образом.
Этил-2-диазо-3-оксобутират получали по методике (Peace B.W., Carman F., Wulfman D.S. TheSolubleCopper(I)-CatalyzedDecompositionofDimethylDiazomalonateandDi-t-butylDiazomalonateinthePresenceofSomeCycloalkenes // Synthesis. - 1971. - V. 1971. - N. 12. - P. 658-661.).
Катализатор - трифлат меди (II) и исходный реагент - 1,3-дитиан- используются торговые реагенты.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Бензол - ГОСТ 5955-75;
- Силикагель - mesh 60-100, «Lancaster».
К бензольному раствору 1,3-дитиана и катализатора трифлата мели Cu(OSO2CF3)2 при интенсивном перемешивании и температуре 80°С добавляют в течение 15 минутэтил-2-диазо-3-оксобутират в бензоле. Реакционную смесь перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Мольное соотношение 1,3-дитиан : этил-2-диазо-3-оксобутират : трифлат меди = 100:50:1. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и пропускают через тонкий слой силикагеля, растворитель удаляют в слабом вакууме и остаток хроматографируют на силикагеле.
Пример 1.
К бензольному раствору 1,2 ммоль (144 мг) 1,3-дитиана и 1,2⋅10-5 моль (4 мг) катализатора трифлата меди Cu(OSO2CF3)2 при интенсивном перемешивании и температуре 80°С добавляли в течение 15 минут раствор 0.6 ммоль (100 мг) этил-2-диазо-3-оксобутирата в 10 мл бензола. Реакционную массу перемешивали при нагревании 4 часа. По окончании реакции (контроль по ГЖХ) реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и пропускали через тонкий слой силикагеля, растворитель удаляли в слабом вакууме и остаток хроматографировали на силикагеле.
Выход этил-(8Z)-9-метил-5,6-дигидро-4H-3,7-дитио-1-оксонин-8-карбоксилата - 85%. Светло-желтое маслообразное вещество, Rf 0.23 (бензол - этилацетат, 9.5:0.5). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, в δ, м.д.): 1.30 т (3Н, СН3СН2, J=7.1), 1.88-1.97 м (2Н, СН2СН2), 2.35 с (3Н, СН3С), 2.65-2.80 м (2Н, СН2СН2), 3.32-3.51 м (2Н, CH2S), 4.25 к (2Н, CH2O, 3J=7.1), 3.78 с (2Н, CH2O), спектр ЯМР 13С (в CDCl3, в δ, м.д.): 13.9 (СН3СН2), 26.3 (CH3C), 28.5 (CH2S), 33.8 (СН2СН2), 34.9 (СН2СН2), 61.2 (СН2О), 62.7 (CH2O), 134.8 (C-S), 154.3 (C-S), 165.7 (С=O). Масс-спектр (ХИ), m/z: 217 [М+Н]+, (вычислено m/z: 216 для C10H16O3S2).
Приведенный пример не исчерпывает возможности способа в отношении других О- и S-содержащихмакрогетероциклов (5-, 6-, 7-членных), содержащих алкильные и арильные радикалы.
Из примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода О- и S-содержащих макрогетероциклов 85% по сравнению с прототипом, что обеспечит широкое использование этих соединений в различных отраслях народного хозяйства.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения кислородсодержащих макрогетероциклов | 2016 |
|
RU2630471C1 |
АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИЕ N-АРИЛ-1,8-НАФТАЛИМИДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2017 |
|
RU2656106C1 |
4-ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛ-1,8-НАФТАЛИМИДЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ СВОЙСТВА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2515195C1 |
Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов или -1,3-дитианов | 1987 |
|
SU1502573A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о, м, n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-3, 4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1, 5, 3]ДИТИАЗЕПИНОВ | 2016 |
|
RU2632661C2 |
Способ получения производных пенициллановой кислоты и их солей | 1975 |
|
SU568370A3 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(5-БЕНЗОИЛ-1,3-ДИТИАН-5-ИЛ)-1-ЭТАНОНА | 2007 |
|
RU2368607C2 |
Способ получения замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов | 1986 |
|
SU1428753A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ | 2016 |
|
RU2626006C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-МЕТОКСИКАРБОНИЛ-1,3-ДИТИАНА, ОБЛАДАЮЩЕГО ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ | 2012 |
|
RU2536205C2 |
Изобретение относится к способу получения полифункциональных О- и S-содержащих макрогетероциклов, которые имеют широкий потенциал в качестве: биоактивных препаратов, инсектицидов и экстрагентов благородных. Технический результат: разработан способ получения О- и S-содержащих макрогетероциклов, заключающийся в каталитическом взаимодействии этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианом в бензоле в качестве растворителя в присутствии трифлата меди (II) Cu(OTf)2 при температуре 80°С в течение 4 часов, который позволяет увеличить выход целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.
1. Способ получения О- и S-содержащих макрогетероциклов каталитическим взаимодействием этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианом в присутствии трифлата меди (II) Cu(OTf)2.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его проводят при температуре 80°С течение 4 часов.
3. Способ по п. 1. отличающийся тем, что реакцию с 1,3-дитианом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: 1,3-дитиан 58; этил-2-диазо-3-оксобутират 40,4; трифлат меди 1,6.
Bharath Kumar Kuruba, An efficient protocol for the synthesis of six-membered N, O-heterocycles via a 1,3-dipolar (3þ3) cycloaddition between nitrile oxide and a-diazo esters, Tetrahedron 73, 3860-3865, 2017 | |||
Г.Р.Хабибуллина, ЭФФЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ N-(КАРБОКСИАЛКИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИАЗА- И ДИОКСАДИТИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЕЙ АМИНОКИСЛОТ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ И α,ω-ДИТИОЛАМИ, Журнал органической химии, т | |||
Веникодробильный станок | 1921 |
|
SU53A1 |
Вып | |||
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
Способ получения 1,3-диокса-6- ТиАциКлООКТАНА | 1979 |
|
SU802281A1 |
Авторы
Даты
2018-12-24—Публикация
2018-03-29—Подача