Способ получения полифункциональных O- и S-содержащих макрогетероциклов Российский патент 2018 года по МПК C07D327/00 

Описание патента на изобретение RU2675700C1

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению полифункциональных О- и S-содержащих макрогетероциклов, которые имеют широкий потенциал в качестве: биоактивных препаратов (в фармакологии), инсектицидов (в сельском хозяйстве) и комплексообразователей - экстрагентов благородных металлов (в промышленных флотационных процессах) (Хабибуллина Г.Р., Федотова Е.С., Абдуллин М.Ф., Тюмкина Т.В., Ахметова В.Р., Ибрагимов А.Г. Эффективный синтез N-(карбоксиметил)замещенных дитиаза- и диоксадитиазациклоалканов циклоконденсацией аминокислот с формальдегидом и α,ω-дитиолами // Журнал органической химии. - 2017. - Т. 53. - №2. - С. 277-281).

Известен способ получения шестичленных О- и S-содержащих гетероциклов взаимодействием 2-(l-метилциклопропил)пропан-1,3-дитиола с 4-этенилбензаледегидом в среде муравьиной кислоты при 0°С в течение 1 часа (Christopher J. Palmer, John E. Casida. Insecticidal 1,3-Dithianes and 1,3-Dithiane 1,1-Dioxides. // J. Agric. Food Chem. 1992. T. 40. P. 492-496).

Недостатками известного способа являются многостадйиность и дороговизна получения исходного 1,3-дитиола, а также ограниченность размера кольца получаемого конечного гетероцикла (только 6-членные кольца).

Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения макрогетероциклов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения полифункциональных макрогетероциклов, каталитической реакцией, согласно изобретению, проводят взаимодействием этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианами в бензоле в качестве растворителя в присутствии трифлата меди (II) Cu(OTf)2 при температуре 80°С в течение 4 часов.

Реакцию этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианом проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 1,3-дитиан 58; этил-2-диазо-3-оксобутират 40,4; трифлат меди 1,6.

Способ осуществляется следующим образом.

Этил-2-диазо-3-оксобутират получали по методике (Peace B.W., Carman F., Wulfman D.S. TheSolubleCopper(I)-CatalyzedDecompositionofDimethylDiazomalonateandDi-t-butylDiazomalonateinthePresenceofSomeCycloalkenes // Synthesis. - 1971. - V. 1971. - N. 12. - P. 658-661.).

Катализатор - трифлат меди (II) и исходный реагент - 1,3-дитиан- используются торговые реагенты.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Бензол - ГОСТ 5955-75;

- Силикагель - mesh 60-100, «Lancaster».

К бензольному раствору 1,3-дитиана и катализатора трифлата мели Cu(OSO2CF3)2 при интенсивном перемешивании и температуре 80°С добавляют в течение 15 минутэтил-2-диазо-3-оксобутират в бензоле. Реакционную смесь перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Мольное соотношение 1,3-дитиан : этил-2-диазо-3-оксобутират : трифлат меди = 100:50:1. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и пропускают через тонкий слой силикагеля, растворитель удаляют в слабом вакууме и остаток хроматографируют на силикагеле.

Пример 1.

К бензольному раствору 1,2 ммоль (144 мг) 1,3-дитиана и 1,2⋅10-5 моль (4 мг) катализатора трифлата меди Cu(OSO2CF3)2 при интенсивном перемешивании и температуре 80°С добавляли в течение 15 минут раствор 0.6 ммоль (100 мг) этил-2-диазо-3-оксобутирата в 10 мл бензола. Реакционную массу перемешивали при нагревании 4 часа. По окончании реакции (контроль по ГЖХ) реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и пропускали через тонкий слой силикагеля, растворитель удаляли в слабом вакууме и остаток хроматографировали на силикагеле.

Выход этил-(8Z)-9-метил-5,6-дигидро-4H-3,7-дитио-1-оксонин-8-карбоксилата - 85%. Светло-желтое маслообразное вещество, Rf 0.23 (бензол - этилацетат, 9.5:0.5). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, в δ, м.д.): 1.30 т (3Н, СН3СН2, J=7.1), 1.88-1.97 м (2Н, СН2СН2), 2.35 с (3Н, СН3С), 2.65-2.80 м (2Н, СН2СН2), 3.32-3.51 м (2Н, CH2S), 4.25 к (2Н, CH2O, 3J=7.1), 3.78 с (2Н, CH2O), спектр ЯМР 13С (в CDCl3, в δ, м.д.): 13.9 (СН3СН2), 26.3 (CH3C), 28.5 (CH2S), 33.8 (СН2СН2), 34.9 (СН2СН2), 61.2 (СН2О), 62.7 (CH2O), 134.8 (C-S), 154.3 (C-S), 165.7 (С=O). Масс-спектр (ХИ), m/z: 217 [М+Н]+, (вычислено m/z: 216 для C10H16O3S2).

Приведенный пример не исчерпывает возможности способа в отношении других О- и S-содержащихмакрогетероциклов (5-, 6-, 7-членных), содержащих алкильные и арильные радикалы.

Из примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода О- и S-содержащих макрогетероциклов 85% по сравнению с прототипом, что обеспечит широкое использование этих соединений в различных отраслях народного хозяйства.

Похожие патенты RU2675700C1

название год авторы номер документа
Способ получения кислородсодержащих макрогетероциклов 2016
  • Злотский Семен Соломонович
  • Султанова Римма Марсельевна
  • Шайхуллина Гульнур Назифулловна
  • Красько Светлана Анатольевна
  • Раскильдина Гульнара Зинуровна
  • Михайлова Наталья Николаевна
RU2630471C1
АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИЕ N-АРИЛ-1,8-НАФТАЛИМИДЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2017
  • Федорова Ольга Анатольевна
  • Федоров Юрий Викторович
  • Лозинский Владимир Иосифович
  • Панченко Павел Александрович
  • Архипова Антонина Николаевна
  • Ощепков Максим Сергеевич
  • Ощепков Александр Сергеевич
  • Ощепкова Маргарита Владимировна
RU2656106C1
4-ЗАМЕЩЕННЫЕ N-АРИЛ-1,8-НАФТАЛИМИДЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ СВОЙСТВА ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СЕНСОРОВ НА КАТИОНЫ МЕТАЛЛОВ, И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2012
  • Федорова Ольга Анатольевна
  • Федоров Юрий Викторович
  • Панченко Павел Александрович
  • Сергеева Антонина Николаевна
  • Ощепков Максим Сергеевич
  • Ощепков Александр Сергеевич
RU2515195C1
Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов или -1,3-дитианов 1987
  • Камалов Рустем Маратович
  • Макаров Григорий Михайлович
  • Пудовик Михаил Аркадьевич
  • Пудовик Аркадий Николаевич
SU1502573A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(о, м, n-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-3, 4-ДИГИДРО-2Н-БЕНЗО[f][1, 5, 3]ДИТИАЗЕПИНОВ 2016
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Махмудиярова Наталия Наильевна
  • Хатмуллина Гузелия Магавиевна
RU2632661C2
Способ получения производных пенициллановой кислоты и их солей 1975
  • Жан Бушодон
SU568370A3
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(5-БЕНЗОИЛ-1,3-ДИТИАН-5-ИЛ)-1-ЭТАНОНА 2007
  • Надыргулова Гузель Ражаповна
  • Гильмутдинова Эльвира Ильфировна
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2368607C2
Способ получения замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов 1986
  • Нейланд Ояр Янович
  • Каценс Янис Янович
  • Крейцберга Яна Николаевна
SU1428753A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(о, м, п-ГАЛОГЕНФЕНИЛ)-2, 6-ДИТИА-4-АЗАБИЦИКЛО[5.3.1]УНДЕКА-1(11),7,9-ТРИЕНОВ 2016
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Махмудиярова Наталия Наильевна
  • Хатмуллина Гузелия Магавиевна
RU2626006C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-МЕТОКСИКАРБОНИЛ-1,3-ДИТИАНА, ОБЛАДАЮЩЕГО ФУНГИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ахмадиев Наиль Салаватович
  • Федорова Екатерина Владимировна
  • Коржова Любовь Федоровна
  • Галимзянова Наиля Фауатовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
RU2536205C2

Реферат патента 2018 года Способ получения полифункциональных O- и S-содержащих макрогетероциклов

Изобретение относится к способу получения полифункциональных О- и S-содержащих макрогетероциклов, которые имеют широкий потенциал в качестве: биоактивных препаратов, инсектицидов и экстрагентов благородных. Технический результат: разработан способ получения О- и S-содержащих макрогетероциклов, заключающийся в каталитическом взаимодействии этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианом в бензоле в качестве растворителя в присутствии трифлата меди (II) Cu(OTf)2 при температуре 80°С в течение 4 часов, который позволяет увеличить выход целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

Формула изобретения RU 2 675 700 C1

1. Способ получения О- и S-содержащих макрогетероциклов каталитическим взаимодействием этил-2-диазо-3-оксобутирата с 1,3-дитианом в присутствии трифлата меди (II) Cu(OTf)2.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его проводят при температуре 80°С течение 4 часов.

3. Способ по п. 1. отличающийся тем, что реакцию с 1,3-дитианом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: 1,3-дитиан 58; этил-2-диазо-3-оксобутират 40,4; трифлат меди 1,6.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2675700C1

Bharath Kumar Kuruba, An efficient protocol for the synthesis of six-membered N, O-heterocycles via a 1,3-dipolar (3þ3) cycloaddition between nitrile oxide and a-diazo esters, Tetrahedron 73, 3860-3865, 2017
Г.Р.Хабибуллина, ЭФФЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ N-(КАРБОКСИАЛКИЛ)ЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИАЗА- И ДИОКСАДИТИАЗАЦИКЛОАЛКАНОВ ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЕЙ АМИНОКИСЛОТ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ И α,ω-ДИТИОЛАМИ, Журнал органической химии, т
Веникодробильный станок 1921
  • Баженов Вл.
  • Баженов(-А К.
SU53A1
Вып
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Способ получения 1,3-диокса-6- ТиАциКлООКТАНА 1979
  • Рахманкулов Дилюс Лутфуллич
  • Караханов Роберт Аветисович
  • Злотский Семен Соломонович
  • Имашев Урал Булатович
  • Злотский Соломон Наумович
  • Вагабов Магомет Вагабович
  • Узикова Вера Николаевна
SU802281A1

RU 2 675 700 C1

Авторы

Злотский Семён Соломонович

Султанова Римма Марсельевна

Шайхуллина Гульнур Назифулловна

Красько Светлана Анатольевна

Раскильдина Гульнара Зинуровна

Даты

2018-12-24Публикация

2018-03-29Подача