Способ получения 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов или -1,3-дитианов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/24 

1

(21)4333825/31-04

(22)25.11.87 .

(46) 23.08.89.Б(т. 31

(71)Институт органической и физической химии им. А. Е.Арбузов а

(72)Р.М.Камалов, Г.М.Макаров, М.А.Пудовик и А.Н.Пудовик

(53)547.26118.07 (088.8)

(56)Патент США 3197481, сл. 260-327, 1965.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ДИЛПКОКСИ- ТИОФОСФОРИЛИМИНО)-,3-ДИТИОПАНОВ Ш1И -1,3-ДИТИАНОВ

(57)Изобретение относится к фос- форорганическим соединениям, в частности к получению 2-(диалкокситиофос- форилимино)-,3-дитиоланов и дитианов общей формулы: (RO),-P(S)N (СН1)„8,где а) , б) R «изо-CjHy, в) ,, г) R

« ,,, п 3, которые обладают пестицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. Цель - упрощение, процесса и повышение выхода целевых веществ. Их синтез ведут реакцией 2-хлорэтил- или 3-хлорпропилрода- нида с соответствующей 0,0-диалкил- дитиофосфорной кислотой в среде безводного бензола в течение 3-15 су т. Затем растворитель частично упаривают и к остатку добавляют при охлаждении раствор триэтиламина в аие- тоне при молярном соотношении 1:1: :(0,8-1,2), перемешивают при комнатной температуре и оставляют на ночь. Далее растворитель удаляют, остаток хроматографируют на оксиде алюмнния (элюент - смесь гексана и тетрахлор- метана 4:3) и получают целевой продукт. Брутто-ф-ла; выход,%: т.пл., С; f): а) C,HMN02PS5; 9; 37,0-38,5, -;-; б) СдН, ; 87,4; 18; ,-; в) С,Н NO.PSj; 66;-; 1,5937, 1,2851; г) С. 57; 43,5-44,75;-,-. Эти условия позволяют использовать дешевые и доступные соединения с получением высокнх выходов целевых веществ (57-93,6 про- , тив 20-85%).

г

kn

Изобретение относится к фосфорорганическим соединениям , в частности, к получению 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиоланов и -1,3-дитианов общей формулы (RO)₂-P(S)N=C-S-(CH₂)_NS, где а) R=C₂H₅, N=2

б) R=изо-C₃H₇, N=2

в) R=C₂H₅, N=3

г) R=изо-C₃H₇, N=3, которые обладают пестицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых веществ. Их синтез ведут реакцией 2-хлорэтил- или 3-хлорпропилроданида с соответствующей О,О-диалкилдитиофосфорной кислотой в среде безводного бензола в течение 3-15 сут. Затем растворитель частично упаривают и к остатку добавляют при охлаждении раствор триэтиламина в ацетоне при молярном соотношении 1:1:(0,8-1,2), перемешивают при комнатной температуре и оставляют на ночь. Далее растворитель удаляют, остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент-смесь гексана и тетрахлорметана 4:3) и получают целевой продукт. Брутто-ф-ла

выход, %

т.пл., °С

N_D

ρ_L: а) C₇H₁₄NO₂PS₃

9

37,0-38,5, -

-

б) C₉H₁₈NO₂PS₃

87,4

18

-

-

в) C₈H₁₆NO₂PS₃

66

-

1,5937, 1,2852

г) C₁₀H₂₀NO₂PS₃

57

43,5-44,75

-

-. Эти условия позволяют использовать дешевые и доступные соединения с получением высоких выходов целевых веществ (57-93,6% против 20-85%).

Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к улучшенному способу получения 2- (диапкокситиофосфорилимино)-,3-дитиоланов или - 1 ,3-дитианов общей формулы

(RO)4P(S)

(СН.)

fh

фос- енно 2- ди фор(1)

где R - низший алкил; п-2 или 3, которые обладают инсектицидной, акарицидной и нематоцидной активностью и могут найти применение в качестве пестицидных препаратов в сельском хозяйстве.

Цель изобретения - упрощение процесса и повьшзение выходл пелевых соединений, что достигается разработ

3150

кой описываемого способа их получения .

Пример 1. Получение 2-(ди- этокситиофосфорилимино)-1,3-дитиола- на (1а) в отсутствие триэтиламина.

К раствору 10,95 г (0,09 моль) 2-хлорэтилроданида в 80 мл безводного бензола прибавляют по каплям при перемешивании раствор 16,76 г (0,09 моль) 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в 70 мл бензола. Через 2 сут отфильтровывают выпавший из реакционной смеси осадок соли. После многократного промывания осадка бензо- лом, а затем ацетоном получают 4,9 г (35%) гидрохлорида 2-имино-1,3-ди- тиолана, т.пл. 213-21б с,

Найдено,%: С 23,09; Н 3,83; С1 23,19; N 8,91; S 41,68.

.

Вычислено,%: С 23,15; Н 3,86; С1 22,83; N 9,00; S 41;16.

Спектр (раствор в D,0, стандарт - ДСС, , м.д.: 4.01 с.

ИК-спектр , 1480, 1565 (, NH|, ); 2650-2970 ( NH+, широкая).

После упаривания объединенного маточного раствора в вакууме, из жидкого остатка отгоняют фракцию 56-80 0 (0,03 мм рт.ст., из которой повторным фракционированием выделяют 6,5 г (38%)диэтилхлортиофосфата с т.кип.87-89°С/1 2 мм рт.ст., пр 1 ,4682, $- 64 м.д.

Найдено,%: С 25,31; Н 5,21; Р 16,73.

..

Вычислено,%: С 25 ,46 , Н 5 ,31 , Р 16,45.

Кубовый остаток хроматографиру- ют на оксиде алюминия (нейтральный, 11-я степень активности по Брокману) элюент - СС. Путем вакуумирования элюата в течение 3 ч при 0,03 мм рт. ст. получают жидкость с п 1,5873; 1,2874. При помещении в холодильную камеру жидкость кристаллизуется, т.пл. 35-37 С. После перекристаллизации вещества из гексана получают 11 , 1 г (45,5%) 2-(диэтокси- тиофосфорилимино)-,3-дитиолана (1 а) т.пл. 37,0-38,5 С.

Найдено,%: С 31,21; Н 5,15;N 5,23 Р 11,69; S 35,81. , .

Вычислено,%: С 31,00; Н 5,17; N 5,17; Р 11 ,44; S 35,42.

0

5

0 5

0

5

5

0

Спектр ЯМР н (раствор в СС1 ,5) , М.Д.: 1,32 т. (СНз,6Н), Ъ„ц7 Гц; 3,65 д. (, 4Н); 4,03, дублет квартетов (OCtt.s.), Jp 10 Гц.

Спектр (расплав, .с), м.д.: 65.

ИК-спектр Y, 635, 660 (); 875, 920 (P-N); 970,1030 (РОСгНу); 1560 ().

Пример 2. Получение соединения (1 а).

К раствору 16,28 г (0,134 моль) 2-хлорэтилроданина в 100 мл безводного бензола прибавляют по каплям при перемешивании 24,92 г (0,134 моль) 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты в 50 мл ацетона. Через 3 сут растворитель на 2/3 упаривают в вакууме, к остатку добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой раствор 16,24 г (0,16 моль) триэтиламина в 20 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 ч. На следующие сутки отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, растворитель удаляют в вакууме, остаток хромато- графируют на оксиде алкминия (элюент - смесь: гексан - четыреххло- ристый углерод, 4:3) и выделяют 34 г (93,6%) продукта, по физико-химическим свойствам, ИК-, и Р спектрам идентичного образцу (1а), полученному в условиях примера 1.

П Р и м е Р 3. Получение 2-(ди- изопропокситиофосфорилимино)-,3- дитиолана в присутствии триэтиламина (16).

Смесь 9,06 г (0,075 моль) 2-хлорэтилроданида и 15,96 г (0,075 моль) диизопропилдитиофосфорной кислоты в 100 мл безводного ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 3 сут. После этого растворитель упаривают в вакууме до объема 40 мл и к полученной суспензии добавляют по каплям при перемешивании и охлаждении проточной водой раствор 6,02 г (0,06 моль) тризтйламина в 15 мл ацетона. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 ч. Через сутки отфильтровывают осадок гидрохлорида триэтиламина, растворитель удаляют в вакууме. остаток хроматографируют на оксиде алюминия (нейтральный, И-я степень активности по Брокману, элюент - ССЦ). Элю- ат вакуумируют при 0,03 мм рт.ст.

в течение 3 ч до достижения постоянства показателя преломления. В результате получают 19,5 г (87,4%)

в о

соединения в виде жидкости с п j, 1,5728, 1,2314. В холодильной камере продукт кристаллизуется, т.пл. 18 С. Низкотемпературная перекристаллизация из гексана не приводит к изменению температуры плавления .

Найдено,%: С 36,01, H6,09,N 4,81; Р 10,59; S 32|69.

NOiPS.j.

Вычислено,Z: С 36,12; Н 6,02; N 4,69; Р 10,37; S 32,11.

Спектр (раствор в ССЦ , cS, М.Д.): 1,25 д. (СНд,12Н), л„„6 Гц; 3,48 д. (, 4Н); 4,45 м. (ОСИ, 2Н), Л„„10 Гц.

Спектр ЯМР Р (расплав, tS ) , м.д. 62 м.д.

ИК-спектр , см : 630, 655 (); 870, 900, 920 (P-N); 1000 (); 1550-1570 ().

П Р и м е Р 4. Получение 2-( этокситиофосфорнлимино)-,3-ди- тиана (1в) в присутствии тризтил- амина.

а) Смесь 11,01 г (0,03 моль) 3-хлорпропилроданида и 15,11 г (0,08 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в 100 мл безводного .ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 15 сут. В реакционную смесь добавляют по каплям при перемешивании раствор 8,21 г (0,08 моль) триэтиламина в 15 мл ацетона. Через сутки смесь фильтруют, растворитель упаривают в вакууме, остаток хрома- тографируют на оксиде алюминия - элюент бензола. Элюат упаривают в вакууме, а затем вакуумируют при 0,03 мм рт.ст. в течение 3 ч. В результате получают 15,3 г (66%) соединения (1в); пр 1,5937, 1,285

Найдено,%: С 33,59; Н 5,58; N 5,11; Р 10,47; S-33,84.

.jNOjPS.

Вычислено,%: С 33,68; Н 5,61; N 4,91 ; Р 10,88; S 33,68.

Спектр ЯМР (раствор в CCL , 5 ), М.Д.: 1,32 т. (СН, 6Н), %„ 7 Гц; 2,22 квин., имеющий дублетную структуру за счет конформационной неоднородности протонов (, 2Н) , Ъ„ц 6 Гц; 3,18 т (SCH, 4Н); 4,05 дублет кварт (ОСН, 4Н), jpH Ю Гп.

Спектр ЯМР Р (У, м.д.: 61 .

ИК-спектр ,см- 665,685 (P-S); 970, 1030 (POCjHj); 1530 ().

б) При взаимодействии 16,28 г (0,12 моль) 3-хлорпропилроданида и 22,35 г (0,12 моль) диэтилдитиофосфорной кислоты в растворе 120 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 15 сут получают 0 лишь 1,8 г (11,4%) гидрохлорида 2-ЯМИНО-1,3-дитиана с т.пл.176,5- 179°С.

Найдено,: С 28,78; Н 4,51; С 20,41; N 7,97; S 38,15. 5 CjfHjClNSg..

Вычислено,%: С 28,32; Н 4,72; С1 20,94; N 8,26; S 37,76.

Спектр ЯМР Н (раствор в , стандарт - ДСС,.) М.Д.: 2,38 квинтет 0 (ССН,С, 2Н), в Гц; 3,45 т. (SCH, 4Н).

ИК-спектр , см : 1610 (s)c«N), 2780-2960 (NHj). В маточном растворе методами ЯМР Р и ИК-спектро- 5 скопии идентифицируются: диэтилхлор- тиофосфат (Sp 64 м.д.) и S(jyiop- пропил)-Ы-диэтилтиофосфорилдитио- карбдмат ((р 58 м.д.); в ИК-спектре проявляются полосы поглощения: Н 0 при 1590 ,NH при 3170,3390см , отсутствуют.полосы в области 1500-1600 см- .

П Р и м е Р 5. Получение 2-(ди- изопропокситиофосфорилимино)-,3- , дитиана (1г) в присутствии триэтил- амин а.

I

Смесь 12,63 г (0,09 моль) 3-хлор-,

пропилроданида и 19,95 г (0,09 моль) 0 диизопропилдитиофосфорной кислоты в растворе 100 мл безводного ацетона выдерживают при комнатной температуре в течение 15 сут. Затем в реакционную смесь добавляют при переме- с шивании 9,41 г (0,09 моль) триэтиламина в 20 мл ацетона. На следующие сутки отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, растворитель упаривают в вакууме, остаток хро- Q матографируют на оксиде алюминия

(элюент - градиент бензола в гекса- не). После упаривания элюата в вакууме и двухчасового вакуумирования : при 0,06 мм рт.ст. получают 16,6 г (57%) жидкого продукта с п 1,5766,

5

I 20

f 1,2234. При стоянии в течении суток продукт кристаллизуется, т.пл. 42,0-44,. После перекристаллизации из гексана т.пл. 43,5-44,75 С.

Найдено,%: С 38,48; Н 6,42; N 4,61; Р 10,03; S 30,97.

,.

Вычислено,%: С 38,34; Н 6,39; N 4,47; Р 9,90; S 30,67.

Спектр (раствор в ), М.Д.: 1,32д. (СН, I2H), Ъ„ч Гц; 2,22 дублет квинтетов (, 2Н), Ънч 6 Гц; 3,17 т. (SCHj,, 4Н); 4,68 м. (ОСИ, 2Н), Лрч I 1 Гц.

Спектр , ,м.д.: 59.

ИК-спектр - , см- : 620 (); 995 (POCjH, - изо); 1550 ().

Таким образом, описываемый способ получения соединений формулы (1) позволяет получать их и более простым способом и с более высоким выходом до 87,4-93,6% (п 2) и 57-66% (п 3) вместо, соответственно 50-85 и 20% ха счет использования более доступных и дешевых исходных соеди-

Составитель О.Минаева Редактор Н.Лазаренко Техред М.Ходанич Корректор М.Васильева

Заказ 5040/33

Тираж 338

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,lOt

нений и разработки эффективного процесса их взаимодействия.

с Формула изобретения

Способ получения 2-(диалкокситио- фосфорилимино)-,3-дитиоланов или -I,3-дитианов общей формулы

(RO) P(S)-N )

где R - низший апкил;

п - 2 или 3,

отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, 2-хлорзтил- или 3-хлорпропилроданид последовательно обрабатывают соответствующей 0,0-диалкилдитиофосфор- ной кислотой и тризтиламином при молярном соотношении, равном 1:1:(0,8- 1,2), в среде аиетона при комнатной температуре.

Подписное