Способ получения замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов Советский патент 1988 года по МПК C07D495/04 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а HNteHHo к новому способу синтеза замещенных А,5-этилендитио-1,3-дитиол- -2-тионов общей формулы

1

а

.

где R R R - Н, Rj - (СН),

n 1 - 16;

R R R2 - H, R - (CH2)COR

n 0 - 3;

R, Rj - H, R R3 - (CH) ,

n 3 - 5;

R, Rg - H, R Rg -

R R2-H,

R - OH, OAlkNH,

которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза органических металлов и сверхпроводников.

Цель изобретения - разработка способа синтеза новых замещенных 4,5- -этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов, обладающих ценными свойствами, что достигается окислением цинката бис- -(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3-дитиол-1 -2-тион-3,5-дитиолята) иодом с последующим взаимодействием полученного олигомерного соединения общего строения (CjS) с алкенами или про- изводными алкенов в среде растворителя при ЗО-ЮО С.

Пример 1. 4,5-Децилэтилен- дитио-1,3-дитиол-2-тион.

Окисление цинката бис-(тетраэтиламмоний) -бис- (1,3-ДИТИОЛ-2-ТИОН-4,5- -дитиолята) - получение дритиона : растворяют 36,0 г (0,050 моль) цинката бис-(тетраэтиламмоний)-бис-(1,3- -дитиол-2-тйон-4,5-дитиолята) в 250мл ацетона и при перемешивании.добавляют по каплям раствор 26,0 г (0,102 моль) иода в 400 мл этанола. Фильтруют, осадок промьшают последовательно аце- тоном, водой и этанолом и высушивают. Получают 19,0 г (96,6%) желтоватого (цвета светлой охры) аморфного вещества состава , т. разл. 130 - 145 С (зависит от скорости нагрева-

) .

Найдено, %: С 18,64; S 81,37. Сз5,,

Вычислено, %: С 18,35; S 81,65.

0

5

0

0 5

0

J

ИК-спектр (парафиновое масло), 1070 с; 1010 пл; 890 ел (где с - сильное, пл - плечо, ел - сла- :бо.з).

Нагревают 1,0 г (0,0051 моль) полученного таким методом тритиона () и 1,65 мл (0,0075 моль) 1-до- децена в 5 мл диоксана при 95-100 С в течение 5 ч. Горячую реакционную смесь фильтруют, к фильтрату добавляют 10 мл этанола и охлаждают. Выпадает желтый осадок, кото1Я 1й отфиль- тровьшают, промывают этанолом и сушат на воздухе. Получают 1,1 г 4,5-децил- этилендитио-1,З-дитиол-2-тиона (59%), т. пл. 42-43 0. После перекристапли- зации из этанола т. пл. 44-45 0.

Найдено, С 49,20; Н 6,63; S 44,15.

Cff S

Вычисл€1но, %: с 49,41; Н 6,63; 843,96.

УФ-спектр (этанол), нм (): 280 (7000); 412 (9300).

Пример 2. 4,-5-Гексадецил- этилендитио-1,З-дитиол-2-тион.

Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве 1,0 г (0,0051 моль) и 2,52 г (0,010 моль) 1-октадецена в 10 мл диоксана при 95-100 с в течение 5 ч. Горячую смесь фильтруют. После охлаж - дения выпадают желтые кристаллы, которые отфильтровьшают и сушат на воздухе. Получают; 1,3 г (56,8%) 4,5-гек- садецилэтиленднтио-.З-дитиол-2-тио- на, т. пл. 63-64 0. После перекристаллизации из этанола т. пл. 65 - .

Найдено, %j С 56,03; Н 8,18; S 35,51.

Сг, S.JВычислено, %: С 56,20; Н 8,09; S 35,72.

УФ-сп ктр (;(этанол), нм (f); 280 (7100); 412 (9400).

Пример 3. 4,5-(цис-1 ,2- -Триметиленэтнпевдитио)-,3-дитиол- -2-тион.

Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве 9,8 г (0,050 моль), 10 мл (0,110 моль) хщклопентена и 10 мл бензола при 50 - 55 С в течение 6 ч. Реакционную смесь экстрагируют горячим этанолом с добавлением активированного угля. После перекристаллиэаци из этанола получают 9,28 г (70,2%) 4,5-(цис-1 ,2 -триметштенэтилендитио)-,3-дитиол-2- -тиона, т. пл. ,

Найдено, %: С 36,57; Н 3,50; S 60,17.

CeH,Sj

Вычислено, %: С 36,33; Н 3,05; S 60,62.

УФ-спектр мА/сс (этанол), нм (f): 275 (7200); 395 (12800).

ПМР-спектр (CDClj) сГ, м.д.: 1,73- 2,29 (м, 6Н, CHj); 3,82 (м, 2Н, CHS)

Пример 4. 4,5-(цис-1 ,2- -Тркметиленэтилендитио)-1,З-дитиол-2- -тион.

Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве 4,9 г (0,025 моль), 2,6 мл 0,027 мол циклопентена и 5 мл бензола в предварительно запаянной ампуле при 90 - 95 С в течение 2 ч. После охлаждения ампулу вскрьшают и реакционную смесь обрабатывают, как в примере 3. Получают 4,9 г (74,1%) 4,5-(цис-1,2-тpи- мeтилeнэтилeндитиo)-l ,3-ДИТИОЛ-2-ТИ- она.

Пример 5. 4,5-(цис-1 ,2- -Тетраметиленэтилендитио)-,3-дитиол- -2-тион. Нагревают полученный, как описано в примере 1 , тритион в количе стве 9,8 г (0,050 моль), 10 мл (0,099 моль) циклогексена и 10 мл бензола при 80-85 С в течение 5 ч. Реакционную смесь экстрагируют горя-- чим этанолом с добавлением активиро- ванного угля. Растворитель испаряют, остаток растворяют в смеси бензол - гексан (2:3) и очищают хроматографи- чески на колонке с сиочикагелем. В каг честве элюента используют смесь бен- зол-гексан (2:3). После испарения растворителя вещество кристаллизуют из смеси бензол-гексан. Получают 6,75 г (48,5%) 4,5-(цис-1,2-тетраме- тиленэтилендитио)-,3-дитиол-2-тио- на, т. пл. 86-87 с.

Найдено, %: С 38,53; Н 3,67; S 57,80.

CjH,o 85Вычислено, %: С 38,82; Н 3,62;

S 57,56.

УФ-спектр - «flfcc (этанол), нм () : 280 (7600); 414 (10400).

ПМР-спектр (CDCls) сГ, м.д.: 1,64- 1,98 (м, 8Н, CHj); 3,70 (м, 2Н, CHS).

Пример 6. 4,5-Карбоксиэти- лендитио-1,3-дитиол-2-тион.

Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве

о

5

0 5

о с О

0

1,0 г (0,0051 моль) и 0,5 мл (0,0037 моль) акриловой кислоты в 5 мл диоксана при 95-100 С в течение

4ч. Горячую смесь фильтруют, фильт- разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат, испаряют растворитель, маслообразный остаток кристаллизуют при промывании горячим гексаном. Получают 0,35 г (25,6%) 4,5-карбоксиэтилендитио-1,3- -дитиол-2-тиона, т. пл. 129-131 С (разложение).

Найдено, %: С 26,78; Н 1,51;

559,06.

C H O SjБычислено, %: С 26,85; Н 1,50; S 59,76.

УФ-спектр Ящлчс (этанол), нм (): 273 (6300); 402 (9900).

Пример 7. 4,5-Карбоксиэти- лендитио-1,3-дитиол-2-тион. Нагревают полученный, как описано в примере I, тритион в количестве 1,0 г (0,0051 моль) и 5 мл водного раствора, содержащего 0,5 г (Oj0053 моль) натриевой соли акриловой кислоты при 95-100 С в течение 4 ч. Горячую смесь фильтруют и промьгоают фильтр горячей водой. Фильтрат подкисляют разбавленной серной кислотой, экстрагируют эфиром и обрабатывают далее, как в примере 6. Получают 0,30 г (21,9%) 4,5-карбоксиэтилендитио-1,3-дитиол- -2-тиона, идентичного полученному в примере 6.

Пример 8. 4,5-Метоксикар- бонилз тилендитио-1,3-дитиол-2-тион,

Нагревают полученньш, как описано в примере I, тритион в количестве 1,0 г (0,0051 моль) и 0,5 мл (0,0055 моль) метилакрилата в 5 мл диоксана при 95-100 С в течение А ч. Горячую смесь фильтруют, фильтрат разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор сушат, испаряют растворитель, остаток перекристалли- зовьшают из гексана. Получают 0,26 г (.19,6%) 4,5-метоксикарбонилэ тилендитио-1 ,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 79 - .

Найдено, %: С 31,33; Н 2,15; S 59,98.

2 Г

Вычислено, %: С 31,56; Н 2,27; S 60,17

УФ-спектр (этанол), нм (): 2273 (7700); 402 (М400).

ПМр-спектр (CDCl) «f, м.д.: 3,5 (д, 2Н, ); 3,8 (с, ЗН, ); 4,4 (т, 1Н, CHS).

ИК-спектр (парафиновое масло), см 1697 ().

Пример 9. 4,5-Карбамоилэти- левдитио-,3-дитиол-2-тион.

Нагревают полученный, как описано в примере 1, тритион в количестве 1,0 г (0,0051 моль) и 0,53 г (0,0075 моль) акриламида в-10 мл ди- оксана при 95-100°С в течение 8 ч. Горячую смесь фильтруют, к фильтрату

;

28753 6

Пример 11. 4,5-Гтранс-1 , 2- -бис-(Гидроксиметил)этилeндити6J- -1,3-ДИТИОЛ-2-ТИОН.

с Нагревают полученный, как в примере 1, тритион в количестве 1,6 г (0,0881 моль) и 0,9 г (0,010 моль) транс-2-бутен-1,4-диола в 10 мл ди- оксана при 80-85 С в течение 4ч, РеtO акционную смесь экстрагируют два раза 50 мл кипящего этанола, растворы в этаноле обрабатывают активированным углем, отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывают из не-

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению замещенных 4,5-этш1енди- тио-1,3-дитиол-2-тионов формулы S 7д. в. где R R, R - И; Rj - (СИ )СН, п 1-16; R R, Rj - Н; Rj - ( n - 0-3; R R - H; R .-. Rj- (СНр n 3, 4, 5; R, R, Rj, - Н, R R - CHjOH; R -H, R R - OH, OAlkNH, которые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза органических металлов и сверхпроводников. Цаль - разработка нового способа получения новых соединений. Получение их ведут из цннката бис-(тетраэ тиламмоний)-бис-(1,3-дити- ОЛ-2-ТИОН-4,5-дитиолята) окислением иодом. Полученный продукт обрабатывают соответствующим алканом в растворителе (бензол, диоксан, вода) при 50-100 0. 1 з.п. ф-лы. с € сл 4 00 ел 00

добавляют 10 мл этанола и охлаждают. J5 большого количества хлороформа, раз- Выпадает желтый осадок. Получают- бавляя гексаном. Получают 0,27 г

0,7 г (51,0%) 4,5-карбамоилэтиленди- тио-1,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 173 - 175 Go После переосаждения из смеси бензол-гексан, т. пл. 174-175 €. 20

Найдено, %: С 27,06; И 1,78; S 60,57.

.,Вычислено, %: С Н 1,88; S 59,94. 25

УФ-сдектр-,)дд, (этанол), нм () : 275 (7600); 405 (10400),

ПМР-спектр (CDClj) S , м.д.: 3,54 (д, 2Н, ); 4,34 (т, 1Н, CHS); 7,0-7,5 (NH.J).30

ЯК-спектр (парафиновое масло), 1661.

П р и м е р 10. 4,5-Карбоксипро- пилэтилендитио-1,3-ДИТиол-2-тион.

Нагревают полученный, как в приме- , ре 1, тритион-в количестве 4,21 г (0,021 моль) и 2,45 г (0,021 моль)

(11,7%) 4,5-Гтранс-1 ,2 -бис-(гид- роксиметил)этилендитио}-1,3-дитиол- -2-тиона, т. пл. 144-146 с.

Найдено, %: С 29,56; Н 2,94; S 56,41.

78 2 5

Вычислено, %: С 29,56; Н 2,84; S 56,36.

УФ-спектр - Affl/ c (этанол), нм (): 275 (6900); 410 (9600).

ПМР-спектр (CDCl) сГ, м.д.: 3,78 (д. 4Н, CHgO); 5,00 (м, 2Н, CHS).

ИК-спектр (парафиновое масло), см : 3150; 2900; 1065; 1036.

Пример 12. 4,5-Гтранс-1 ,2- -бис-(Метоксикарбонил)этилендитио7- -1,3-ДИТИОЛ-2-ТИОН.

5-гексеновой кислоты в 15 мл диоксана при 95-100 С в течение 5 ч. РеакционНагревают полученный, как в примере 1, тритион в количестве 3,0 г (0,0153 моль) и 2,3 г (0,016 моль) диметилфумарата в 25 мл диоксана при 80-85 С в течение 6 ч. Реакционную

ную смесь фильтруют, фильтр промьшают 40 смесь экстрагируют кипящим этанолом

горячим этанолом, фильтраты обрабаты- д 50 мл), раствор в этаноле

вают активированным углем, испаряют

растворитель, остаток кристаллизуют

из метанола. Получают 2,2 г (33,7%)

обрабатывают активированным углем и частично отгоняют растворитель. Из раствора кристаллизуется непрореагиобрабатывают активированным углем частично отгоняют растворитель. И раствора кристаллизуется непрореа

4,5-карбоксипропилэтилендитио-1,3-ди-45 ровавший диметилфумарат (вьщелено

тиол-2-тиона, т. пл. 106-108 С.

Найдено, %: С 34,95; Н 3,11; S 51,15.

310 0 S

Вычислено, %: С 34,82; Н 3,25; S 51,63.

УФ-спектр /(щке (этанол), нм () : 278 (6000); 4l o (8000).

ПМР-спектр (СВС1з) сГ, м.д.,: 1,91 с (т, 4Н); 2,51 (т, 2Н); 3,29 (м, 2Н, CH2S); 360 (м, 1Н, CHS).

ИК-спектр (парафиновое масло), 1б95; 1065; 1025.

1,1 г, 48%), потом вьщеляют тион. После перекристаллизации из метано получают 0,41 г (19,6%) 4, -1 ,2 -бис-(метоксикарбонил)этилен 50 дитио -,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 96-97 0.

Найдено, %: С 31,19; Н 2,26; S 47,30.

CgHgO S

Вычислено, 7oi С 31,75; Н 2,37; S 47,08.

УФ-спектр - MAffc (этанол) , нм ) 270 (7800); 310 (3800); 392 (И000

большого количества хлороформа, раз- бавляя гексаном. Получают 0,27 г

(11,7%) 4,5-Гтранс-1 ,2 -бис-(гид- роксиметил)этилендитио}-1,3-дитиол- -2-тиона, т. пл. 144-146 с.

Найдено, %: С 29,56; Н 2,94; S 56,41.

78 2 5

Вычислено, %: С 29,56; Н 2,84; S 56,36.

УФ-спектр - Affl/ c (этанол), нм (): 275 (6900); 410 (9600).

ПМР-спектр (CDCl) сГ, м.д.: 3,78 (д. 4Н, CHgO); 5,00 (м, 2Н, CHS).

ИК-спектр (парафиновое масло), см : 3150; 2900; 1065; 1036.

Пример 12. 4,5-Гтранс-1 ,2 -бис-(Метоксикарбонил)этилендитио7- -1,3-ДИТИОЛ-2-ТИОН.

обрабатывают активированным углем и частично отгоняют растворитель. Из раствора кристаллизуется непрореагировавший диметилфумарат (вьщелено

1,1 г, 48%), потом вьщеляют тион. После перекристаллизации из метанола получают 0,41 г (19,6%) 4,5-/ транс- -1 ,2 -бис-(метоксикарбонил)этилен- дитио -,3-дитиол-2-тиона, т. пл. 96-97 0.

Найдено, %: С 31,19; Н 2,26; S 47,30.

CgHgO S

Вычислено, 7oi С 31,75; Н 2,37; S 47,08.

УФ-спектр - MAffc (этанол) , нм ) : 270 (7800); 310 (3800); 392 (И000).

1ШР-спектр (СВС1з)сГ, м.д,: 3,82 (с, 6Н, СНзО); 4,69 (с, 2Н, CHS)..

Ж-спектр (парафиновое масло), 1728; 1060; 998; 966.

Пример 13. 4,5 -{транс-1 г, 2- -бис-(Этоксикарбонил)этилендитио}- -1,3-дитиол-2-тион.

Нагревают полученный, как в примере 1 , тритион в количестве 1,0 г (0,0051 моль) и 1,0 мл (0,0061 моль) диэтилфумарата в 5 MJ бензола при 80-85°С в течение 8ч. Горячую смесь фильтруют, фильтр промьшают 15 мл горячего бензола. Бензольный раствор очищают хроматографически на колонке с силикагелем, элюент - бензол. Бензольный раствор концентрируют, желтые кристаллы вьщеляются при разбавлении гексаном. Получают 0,38 г (20,2%) А,5- транс-1 ,2 -бис-(токси- карбонил)этилендитиоj-1,З-дитиол-2- т. пл. 54-55°С.

С 35,71; Н 3,16;

-тиона.

Найдено, %: S 43,40.

С,| .

Вычислено, %: С 35,85; Н 3,28; S 43,50.

УФ-спектр Лмлкс (этанол), нм (): 272 (7500); 405 (10500).

ПМР-спектр (CDClj) сГ , М.Д.: 1,31 (т, 6Н, СНз); 4,26 (к, 4Н, ); 4,69 (с, 2Н, CHS).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать производимые 4,5- -этилендитио-1,3-дитиол-2-тиона с углеводородными заместителями и функциональными группами, которые недоступны получению известными способами. При зтом в зависимости от строения исходного производного алкена образуются стереоспецифические (цис- или транс-) целевые продукты реакции.

Формула изобретения

I. Способ получения замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тионов общей формулы

R,

SV

i,sXs

20 где R

25

Rj R Н, Rj - (CH2),CHj n 1 - 16;

R R, R2-H, Rj- (CH)COR n 0 - 3;

R, H, R - Ra- (CH )„, n 3 - 5; R| Rg - H, R

R -

R R - H, R Rj COR.; R - OH, OAlkNH,

отличающи я тем, что, 30 цинкат бис-(тетраэтиламмоний)-бис- -(1,3-дитиол-2-тион-4,5гдитиолята) подвергают окислению иодом с последующей обработкой полученного продукта с соответствующим алкеном в раствори- 35 теле при 50-100 с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бензол, диок- сан, воду.