СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭЛЕКТРОВАРКИ Российский патент 2018 года по МПК C03C13/06 C03B5/27 

Изобретение относится к области плавки стекла. Более конкретно, оно относится к электроварке стекла, предназначенного для преобразования в минеральную вату путем волокнообразования.

Выражение “электроварка” вводят для обозначения того, что стекло плавят с помощью эффекта Джоуля, используя электроды, погруженные в стекломассу, в большинстве случаев, исключая любое использование других средств нагрева, например пламени. Расплавленную стекломассу помещают в варочный бассейн, состоящий из огнеупорных блоков. В случае непрерывного процесса плавления печь заполняют, разбрызгивая на поверхность стекломассы способную к стеклованию смесь компонентов шихты в виде порошкообразных материалов, которые образуют корку на поверхности стекломассы. Под воздействием тепла, создаваемого эффектом Джоуля, материалы расплавляются и вступают во взаимодействие для образования стекломассы.

Изобретатели сумели продемонстрировать, что для случая варки стекол, содержащих большое количество окисла железа, добавление в способную к стеклованию смесь поставщика окисленного марганца, к удивлению, дает возможность значительно уменьшить температуру стекла в печи при поддержании одинакового выходного значения. Тем самым срок службы печей и электродов значительно увеличивается.

Одним объектом изобретения является способ получения стекла, химический состав которого содержит, по меньшей мере, 3% по весу окиси железа, в пересчете на Fe₂O₃, содержащий стадию электроварки, с использованием электродов, погруженных в стекломассу, из способного к стеклованию материала шихты, которая содержит, по меньшей мере, один поставщик марганца, при том, что марганец находится в степени окисления выше чем +2.

Способ согласно изобретению предпочтительно является таким, что после стадии плавки стекло формируют в минеральную вату во время стадии волокнообразования.

Еще одним объектом изобретения является минеральная вата, содержащая стеклянные волокна, которые имеют химический состав, включающий в себя следующие составляющие в пределах, приводимых ниже, выраженные в массовых долях (в процентах по весу):

SiO₂ 35-55%, в частности 39-48% Al₂O₃ 14-27%, в частности 16-27% CaO 3-35 %, в частности 5-20% MgO 0-15%, в частности 0-5% Na₂O+K₂O 1-17%, в частности 9-15% Fe₂O₃ 3-15%, в частности 3-10% B₂O₃ 0-8%, в частности 0% P₂O₅ 0-3%, в частности 0-1% TiO₂ 0-2%, в частности 0-1% MnO₂ 0,4-2%, в частности 0,5-1%

По всему тексту содержание выражают в массовых долях (в процентах по весу).

Химический состав стекла предпочтительно включает в себя весовое содержание окисла железа, выраженного в эквиваленте Fe₂O₃, по меньшей мере, 4% или 5% и/или не больше, чем 15%, а именно 10% или даже 9% или же 8%. Стеклом предпочтительно является алюмосиликат щелочного металла или щелочноземельного металла.

Если (общее) содержание окисла железа выражают в эквиваленте Fe₂O₃, то это не означает, что данный окисел железа необходимо и исключительно присутствует в стекле в виде трехвалентного железа (железа III). Стекло, как правило, содержит как трехвалентное железо (Fe₂O₃), так и двухвалентное железо (FeO), и это просто условность, что общее содержание окисла железа обозначают Fe₂O₃. То же самое относится к окиси марганца, причем выражение “MnO₂” не предсказывает степени окисления ионов марганца в стекле.

Химический состав стекла содержит предпочтительно следующие составляющие в пределах, выраженных в массовых долях (в процентах по весу), указанных в ниже в Таблице 1. Цифры, которые представлены в колонках таблицы, определяют более предпочтительные диапазоны каждой составляющей. В сочетании эти диапазоны определяют более предпочтительные составы, обозначенные A, B и C. Тем не менее, понятно, что каждый из диапазонов одного из этих составов можно объединить с любым другим диапазоном, принадлежащим другому составу.

Таблица 1 A B C SiO₂ 35-55% 39-48% 40-45% Al₂O₃ 14-27% 16-27% 18-26% CaO 3-35% 5-20% 8-18% MgO 0-15% 0-5% 0,5-3% Na₂O+K₂O 1-17% 9-15% 10-13% Fe₂O₃ 3-15% 3-10% 4-8% B₂O₃ 0-8% 0-2% 0 P₂O₅ 0-3% 0-1% 0-0,5% TiO₂ 0-2% 0-1% 0,1-1%

Из-за введения поставщика марганца химический состав стекла, получаемого способом согласно изобретению и, особенно, для составов A, B и C, приведенных выше, содержит также оксид марганца. Весовое содержание MnO₂ в стекле составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,05%, конкретно 0,1% или 0,2% и даже 0,3%. Это содержание находится преимущественно в диапазоне, простирающемся от 0,4% до 2%, конкретно от 0,5% до 1%.

Такие составы особенно подходят для формирования стекла в виде минеральной ваты.

Сумма содержания двуокиси кремния (кремнезема) и окиси алюминия (глинозема) составляет предпочтительно от 57% до 70%, конкретно между 62% и 68%. Содержание окиси алюминия предпочтительно находится в диапазоне, простирающемся от 20% до 25%, а именно, от 21% до 24%.

Содержание двуокиси кремния преимущественно находится в диапазоне от 40% до 44%.

Содержание оксида магния преимущественно составляет не более 3% или 2,5%, с тем чтобы свести к минимуму температуру ликвидуса и следовательно, температуру волокнообразования, для того чтобы оптимизировать срок службы центрифуг.

Содержание извести находится преимущественно в диапазоне, простирающемся от 10% до 17%, а именно от 12% до 16%. Сумма содержания извести и окиси магния самостоятельно находится преимущественно в интервале, простирающемся от 14% до 20%, а именно от 15% до 18%. Предпочтительно содержание окиси бария составляет не более 1%, а именно 0,5%. Содержание окиси стронция самостоятельно составляет предпочтительно не более 1% или 0,5%, или даже 0,1%, или же ноль.

Общее содержание оксидов щелочных металлов (окиси натрия и окиси калия) составляет предпочтительно не более 13% или 12%. Содержание Na₂O находится преимущественно в интервале, распространяющемся от 4% до 9%, а именно от 5% до 8%, тогда как содержание K₂O находится преимущественно в интервале, распространяющемся от 3% до 6%.

Окись железа оказывает положительное воздействие на образование зародышей и рост зародышей при низкой температуре, а, следовательно, на температурное поведение минеральной ваты, не оказывая вредного воздействия на температуру ликвидуса. Общее содержание (в пересчете на Fe₂O₃, будь то двухвалентное железо (железо II) или трехвалентное железо (железо III)) составляет предпочтительно, по меньшей мере, 4% или 5% и/или не более 7% или 6%.

P₂O₅ можно использовать с содержанием между 0 и 3%, а именно между 0,1% и 1,2%, для повышения биорастворимости волокон при нейтральном pH. Оксид титана оказывает весьма заметное воздействию на высоко- и низкотемпературное зародышеобразование шпинелей в стеклообразной матрице. Выгодным может оказаться содержание порядка 1% или меньше.

Предпочтительно общее содержание SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃ (общее железо) составляет, по меньшей мере, 90%, а именно 95% и даже 97% или 98%.

Подробное описание приведенного выше состава стекла, включая предпочтительные составы A, B и C, используют как для состава стекломассы (в печи), так и для конечного состава стекла, и, в частности, минеральной ваты согласно изобретению.

Эти составы, особенно, составы B и C, хорошо адаптированы к способу получения волокон путем внутреннего центрифугирования с вязкостью при температуре 1400°C, обычно, более 40 пуаз, а именно порядка 50-100 пуаз (1 пуаз=0,1 Па⋅с)

Такие составы имеют высокую температуру стеклования, в частности, выше 600°С, более конкретно выше или равную 650°С. Их верхняя температура обжига (температура отжига), в большинстве случаев, значительно выше 600°С, в частности, порядка 670°С или больше, часто 700°С или больше.

Стадию волокнообразования выполняют предпочтительно путем внутреннего центрифугирования, например, согласно идее заявки WO93/02977. Составы, в особенности B и C, являются хорошо адаптированными к такому способу волокнообразования, причем их рабочие диапазоны (соответствующие разнице между температурой, при которой десятичный логарифм вязкости равен 2,5, и температурой ликвидуса), как правило, составляют, по меньшей мере, 50°C или 100°C и даже 150°C. Температуры ликвидуса не очень высокие, как правило, не более 1200°C или 1150°C и совместимы с использованием центрифуг. Для способа внутреннего центрифугирования используют центрифуги, известные также как прядильные машины для образования волокна, которые вращаются с высокой скоростью, и с пробитыми у периферии фильерами. Стекломасса передвигается самотеком к центру центрифуги и под действием центробежной силы выбрасывается через фильеры с образованием потоков стекломассы, которые вытягивают по нисходящей струями горячих газов, излучаемыми печами.

Стадию волокнообразования можно также провести внешним центрифугированием, особенно для составов типа A. В этом способе стекломассу подают на периферию роторов, вращающихся с высокой скоростью.

После волокнообразования полученные волокна соединяют с помощью проклеивающего состав, распыленного на их поверхность, причем до их получения и формирования для того, чтобы давать разнообразные продукты минеральной ваты, такие как рулоны или плиты.

Указанный или любой поставщик марганца предпочтительно выбирают из MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, Mn₂O₇, перманганатов, особенно натрия, калия или даже кальция или магния или любой их смеси. Поставщики марганца обычно содержат марганец в степени окисления +3 или +4 или даже +6 или +7. Поставщики марганца могут быть введены, в частности, с помощью следующих минералов: пиролюзита (MnO₂), гаусманита (Mn₃O₄), биксбиита (Mn₂O₃), бернессита ((Na,Ca,K)_xMn₂O₄⋅H₂O).

Общее количество поставщика марганца, входящего в состав способной к стеклованию смеси материала шихты, преимущественно является таким, что одна тонна упомянутой сухой смеси содержит между 1 и 20 кг, особенно между 2 и 10 кг, предпочтительно между 4 и 8 кг марганца в степени окисления выше, чем +2, в пересчете на MnO₂. Количество окисленного марганца подбирают предпочтительно в зависимости от количества восстанавливающих добавок, входящих в состав способной к стеклованию смеси, к примеру, органических примесей.

Предпочтительно, способная к стеклованию смесь, не содержит нитрата, особенно никакого неорганического нитрата.

Способная к стеклованию смесь обычно включает в себя материалы, выбранные из поставщиков кремния, предпочтительно песка, поставщиков окиси алюминия (глинозема) (боксита, фонолита, полевого шпата, нефелина, нефелинового сиенита, доменного шлака, базалита), известняка, доломита. Способная к стеклованию смесь предпочтительно включает в себя также стеклобой, другими словами стекло, которое уже образовано, необязательно переработанное.

Печь, как правило, включает в себя (варочный) бассейн, состоящий из дна и боковых стенок. Бассейн может включать в себя огнеупорные материалы и/или металлические материалы. Огнеупорные материалы изготавливают, например, из окиси хрома или основаны на этой окиси, имеющего очень хорошую коррозионную стойкость к стекломассе. Если бассейн включает в себя металлические материалы, его компонуют преимущественно рубашками водяного охлаждения, то есть металлическими двойными рубашками, в которых циркулирует охладитель, обычно вода. Рубашки водяного охлаждения могут быть облицованы огнеупорными материалами, которые могут контактировать со стеклом или не контактировать со стеклом, в этом случае стекло контактирует непосредственно с одной оболочкой рубашки водяного охлаждения.

Электроды погружают в стекломассу. Их можно подвесить, так, чтобы спускать в расплав стекла сверху, они могут быть установлены в дно бассейна, или даже могут быть установлены в боковые стенки бассейна. Первые две опции, обычно являются предпочтительными для бассейнов большого размера для того, чтобы наилучшим возможным способом распределить нагрев расплава стекла.

Электроды предпочтительно изготавливают из молибдена, или необязательно даже из окиси олова. Молибденовый электрод проходит через дно бассейна предпочтительно сквозь стальной держатель электрода с водяным охлаждением.

Помимо бассейна печь может содержать или не содержать сверхструктуру (верхнюю часть). Способная к стеклованию смесь обычно распределяется по поверхности стекломассы равномерно с использованием механического устройства и тем самым образует тепловой экран, ограничивающий температуру над стекломассой, так что наличие сверхструктуры необходимо не всегда.

Во время стадии варки температура стекла, измеренная в контакте с огнеупорами бассейна и в самой горячей точке, находится предпочтительно в диапазоне, распространяющемся от 1400°C до 1700°C, в частности от 1450°C до 1680°C и даже от 1500°C до 1650°C или еще от 1500°C до 1600°C. Конкретно она находится в таком температурном диапазоне, что благотворное воздействие окисленного марганца наблюдается с наибольшей интенсивностью.

Следующий пример иллюстрирует изобретение без ограничения его.

В печи, которая включает в себя бассейн, состоящий из дна и боковых стенок, образованных огнеупорами из оксида хрома, снабженный тремя молибденовыми электродами, погруженными в стекломассу, плавили стекло, имеющее следующий массовый состав:

SiO₂ 42,7% Al₂O₃ 21,7 Fe₂O₃ 5,8% CaO 14,8% MgO 2,4% Na₂O 6,2% K₂O 5,0%

Для того чтобы изготовить его, способная к стеклованию смесь, состояла (в виде сухого веса и на одну тонну готового стекла) из 838 кг фонолита, 95 кг известняка, 80 кг бауксита, 57 кг доломита, 23 кг карбоната натрия и 20 кг оксида железа.

Одна тонна этой (сухой) смеси дополнительно содержала 6 кг диоксида марганца (степень окисления +4), имеющего чистоту 62%, т.е. количество MnO₂ порядка 4 кг.

В установившемся режиме производства, с выходом 6 тонн/день, температура стекла, измеренная с помощью термопары в соприкосновении с огнеупорами бассейна, составляла 1590°C. Температура, измеренная непосредственно над коркой шихты, была около 1400°C, в широкой зоне, простирающейся от зоны близкой к электродам (50 мм) до зоны, близкой к огнеупорам бассейна.

Аналогичные результаты были получены при использовании Mn₂O₃ в качестве поставщика окисленного марганца (степень окисления +3).

Для сравнения поставщик окисленного марганца затем удаляли из способной к стеклованию смеси. В установившемся режиме производства, с таким же выходом 6 тонн/день, максимальная температура стекла в соприкосновении с огнеупорами, составляла 1660°C. Температура под самой коркой шихты изменялась между 1200°C и 1300°C.

Аналогичные результаты в отношении температуры в соприкосновении с огнеупорами бассейна получали во время тестов, включающих введение к способной к стеклованию смеси оксида марганца MnO (степень окисления +2), вводимого при посредстве поставщика оксида алюминия.

Сами температуры, измеренные вблизи электродов, были примерно на 100°C-150°C ниже, когда способная к стеклованию смесь, включала в себя поставщика окисленного марганца (степень окисления выше, чем 2) по сравнению с контрольными тестами, в которых способная к стеклованию смесь или не содержала оксида марганца или содержала поставщик MnO (степень окисления 2).

В результате добавления поставщика окисленного марганца содержание примесей хрома и молибдена в готовом стекле снижали в 10 и в 2 раза соответственно, что являлось доказательством меньшей изнашиваемости огнеупоров и электродов.

Введение поставщика окисленного марганца, тем самым, дает возможность весьма значительного снижения температуры стекломассы, в частности, в соприкосновении с огнеупорами и электродами, и, следовательно, изнашиваемости последних, при поддержании такого же выхода.

Таким образом полученный положительный эффект от изобретения является существенным в отношении срока службы печей.

Изобретение относится к области плавки стекла, предназначенного для преобразования в минеральную вату путем волокнообразования. Способ получения стекла включает стадию электроварки с использованием электродов, погруженных в стекломассу из способной к стеклованию смеси материала шихты. В состав шихты входит по меньшей мере один поставщик марганца, в котором марганец находится в степени окисления выше чем +2, выбранный из MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, Mn₂O₇, перманганатов и минералов, выбранных из пиролюзита, гаусманита, биксбиита и бернессита. Общее количество поставщика марганца, входящего в состав способной к стеклованию смеси материала шихты, таково, что одна тонна указанной сухой смеси содержит между 1 и 20 кг марганца в степени окисления выше чем +2, в пересчете на MnO₂. Химический состав стекла включает следующие составляющие в пределах, приводимых ниже, выраженные в % вес.: SiO₂ 35-55%; Al₂O₃ 14-27%; CaO 3-18 %; MgO 0-15%; Na₂O+K₂O 1-17%; Fe₂O₃ 3-15%; B₂O₃ 0-8%; P₂O₅ 0-1%; TiO₂ 0-2%. Общее содержание CaO и MgO составляет от 14 до 18%. Изобретение позволяет значительно снизить температуру стекломассы при соприкосновении с огнеупорами и электродами и, следовательно, изнашиваемость последних при поддержании такого же выхода. 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения стекла, химический состав которого включает следующие составляющие в пределах, приводимых ниже, выраженные в % вес.:

SiO₂ 35-55% Al₂O₃ 14-27% CaO 3-18 % MgO 0-15% Na₂O+K₂O 1-17% Fe₂O₃ 3-15% B₂O₃ 0-8% P₂O₅ 0-1% TiO₂ 0-2%

а общее содержание CaO и MgO составляет от 14 до 18%, при этом указанный способ включает стадию электроварки с использованием электродов, погруженных в стекломассу из способной к стеклованию смеси материала шихты, в состав которой входит по меньшей мере один поставщик марганца, в котором марганец находится в степени окисления выше чем +2, выбранный из MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₃, Mn₂O₇, перманганатов и минералов, выбранных из пиролюзита, гаусманита, биксбиита и бернессита, при этом общее количество поставщика марганца, входящего в состав способной к стеклованию смеси материала шихты, таково, что одна тонна указанной сухой смеси содержит между 1 и 20 кг марганца в степени окисления выше чем +2, в пересчете на MnO₂.

2. Способ по п.1, такой, что химический состав стекла включает следующие составляющие в пределах, приводимых ниже, выраженные в % вес.:

SiO₂ 39-48% Al₂O₃ 16-27% CaO 5-18% MgO 0-5% Na₂O+K₂O 9-15% Fe₂O₃ 3-10% B₂O₃ 0% P₂O₅ 0-1% TiO₂ 0-1%

3. Способ по п.1, такой, что указанные перманганаты выбраны из перманганатов натрия, калия или даже кальция или магния или любой смеси упомянутых выше.

4. Способ по п.1, в котором общее количество поставщика марганца, который входит в состав способной к стеклованию смеси материала шихты, является таким, что тонна упомянутой сухой смеси содержит между 2 и 10 кг марганца в степени окисления выше чем +2, в пересчете на MnO₂.

5. Способ по п.1, такой, что способная к стеклованию смесь не содержит нитрата.

6. Способ по п.1, такой, что электроды изготовлены из молибдена.

7. Способ по п.1, такой, что во время стадии варки температура стекла, измеренная в контакте с огнеупорами бассейна и в самой горячей точке, находится в интервале, простирающемся от 1400°C до 1650°C.

8. Способ по п.1, такой, что после стадии варки стекло сформировано в минеральную вату во время стадии волокнообразования.