РАСТВОРЫ ТРИЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ АМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2019 года по МПК C07C227/26 C07C229/16 C11D3/33 

Настоящее изобретение направлено на водные растворы, содержащие в интервале от 60,5 до 75 масс. % смеси трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 3 до 97%, где указанная трищелочная соль имеет общую формулу (I)

в которой х находится в интервале от нуля до 2,9.

Хелатирующие агенты, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA), и их соответствующие соли щелочных металлов являются подходящими секвестрантами для ионов щелочноземельных металлов, таких как Са и Mg. По этой причине они рекомендованы и применяются для различных целей, таких как составы моющих средств для стирки и для автоматизированного мытья посуды (ADW), в частности для так называемых бесфосфатных моющих средств для стирки и бесфосфатных составов ADW. Для перевозки подобных хелатирующих агентов используют в большинстве случаев или твердые вещества, такие как гранулы, или водные растворы.

Применимы гранулы и порошки, так как количество перевезенной воды можно не учитывать, но для большинства способов смешения и образования составов требуется дополнительная стадия растворения.

Многие промышленные пользователи желают получить хелатирующие агенты в водных растворах, которые являются настолько высококонцентрированными, насколько возможно. Чем ниже концентрация предлагаемого хелатирующего агента, тем больше воды следует перевозить. Указанная вода добавляется в затраты перевозки, и ее необходимо позже удалять при введении MGDA в твердый продукт. Хотя около 40 масс. % растворов рацемической тринатриевой соли MGDA можно получить и сохранить при комнатной температуре, местные и временно более холодные растворы могут привести к осаждению MGDA, а также к нуклеированию примесями. Подобные осаждения могут привести к плотным отложениям в трубопроводах и контейнерах и/или примесям и негомогенности во время образования состава.

Можно постараться увеличить растворимость хелатирующих агентов добавлением солюбилизатора, например, улучшающего растворимость полимера или поверхностно-активного вещества. Однако многие пользователи хотят, чтобы их собственные составы моющих средств были универсальными, и они не хотят присутствия полимерных или поверхностно-активных добавок в хелатирующем агенте.

Можно рассматривать добавки, которые могут улучшить растворимость соответствующих хелатирующих агентов, но подобные добавки не должны отрицательно влиять на свойства соответствующего хелатирующего агента. Однако многие добавки имеют отрицательный эффект или они ограничивают универсальность последующих составов.

Дополнительно было обнаружено, что некоторые образцы MGDA содержат ряд примесей, которые могут ограничивать их применимость в областях, таких как моющие средства для стирки и ADW. Подобные примеси иногда вносят вклад в неблагоприятное окрашивание, особенно при значении рН ниже 10, и характеристики, связанные с запахом, который иногда является неотъемлемой частью MGDA и других хелатирующих агентов, см., например, сравнительные примеры US 7671234.

US 7671234 раскрывает улучшенное омыление MGDN,

Хотя US 7671234 показывает улучшения, все еще желательны более улучшенные окрашивание и характеристики, связанные с запахом.

WO 2012/150155 раскрывает улучшенную растворимость чистой L-MGDA по сравнению с рацемической MGDA. Однако очень трудно получить MGDA и при этом избегнуть любой рацемизации. Хотя возможно синтезировать рацемическую MGDA и отделить D-изомер, подобный способ привел бы к удалению 50% выхода или более.

Дополнительно обнаружено, что рацемическая MGDA может проявлять некоторую неустойчивость по отношению к сильным основаниям, таким как гидроксид натрия. Это ограничивает ее применимость в определенных использованиях, таких как промышленные и крупнофасованные очистители, которые во многих случаях содержат значительные количества сильных оснований, таких как гидроксид калия или гидроксид натрия.

Следовательно, цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении высококонцентрированных водных растворов хелатирующих агентов, таких как MGDA, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°С, без добавления поверхностно-активных веществ или органических полимеров или солей органических кислот. Дополнительно цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении хелатирующих агентов, которые проявляют улучшенную устойчивость по отношению к сильным основаниям, таким как твердый гидроксид калия или твердый гидроксид натрия. Дополнительно цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении способа изготовления высококонцентрированных водных растворов хелатирующих агентов, таких как MGDA, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°С. Ни подобный способ, ни подобный водный раствор не должны требовать применения добавок, которые отрицательно влияют на свойства соответствующего хелатирующего агента. В частности, ни органические полимеры, ни соли органических кислот не должны быть необходимыми для стабилизации подобных растворов.

Соответственно, обнаружены водные растворы, определенные во введении, которые решают приведенные выше проблемы. В контексте настоящего изобретения указанные водные растворы также упоминаются как изобретенные водные растворы или водные растворы согласно (настоящему) изобретению. Кроме того, обнаружены смеси энантиомеров, определенные во введении, также упоминаемые как изобретенные смеси или смеси согласно (настоящему) изобретению. Водные растворы энантиомеров, определенные во введении, демонстрируют улучшенную стабильность к образованию осадка, например, кристаллизации, по сравнению с водными растворами соответствующей рацемической смеси, и почти такую же или такую же или предпочтительно улучшенную стабильность по сравнению с растворами чистого L-изомера, но их легче изготовить.

Водные растворы согласно изобретению содержат в интервале от 60,5 до 75 масс. %, предпочтительно от 61 до 66 масс. % трищелочных солей смесей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), причем указанные смеси определяются ниже.

Следовательно, подобные смеси представляют собой смеси трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 3 до 97%, предпочтительно от 10 до 85%, более предпочтительно от 12,5 до 75% и даже более предпочтительно вплоть до 60%.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения смеси согласно изобретению представляют собой смеси L- и D-энантиомеров, где указанные трищелочные соли имеют общую формулу (I)

в которой

х находится в интервале от нуля до 2,9, предпочтительно вплоть до 2,8.

В контексте формулы (I) х является средним значением. Примерами являются трикалиевая соль (х=0), дикалиевая мононатриевая соль (х=1) и монокалиевая динатриевая соль (х=2) смесей энантиомеров MGDA. Дополнительными смесями являются смеси монокалиевой динатриевой соли и тринатриевой соли, особенно с 2,2≤х≤2,5. Дополнительными примерами являются смеси дикалиевой мононатриевой соли и трикалиевой соли (0<х<1).

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения х находится в интервале от 0,2 до 0,4. В другом предпочтительном варианте выполнения х находится в интервале от 2,2 до 2,5.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные растворы согласно настоящему изобретению дополнительно содержат дищелочную соль общей формулы (II)

в которой у находится в интервале от нуля до 2,0.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные растворы согласно настоящему изобретению содержат от 1 до 25 мол. % соединения согласно общей формуле (II), относительно суммы соединений согласно общей формуле (I) и (II).

В вариантах выполнения, где присутствуют два или более соединений, ее относится к энантиомерному избытку всех L-изомеров, присутствующих в смеси, по сравнению со всеми D-изомерами. Например, в случаях, где присутствует смесь ди- и трикалиевой соли MGDA, ее относится к сумме дикалиевой соли и трикалиевой соли L-MGDA по отношению к сумме дикалиевой соли и трикалиевой соли D-MGDA.

Энантиомерный избыток можно определить посредством измерения поляризации (поляриметрии) или посредством хроматографии, например, ВЭЖХ с использованием хиральной колонки, например, с одним или несколькими циклодекстринами в качестве иммобилизованной фазы или с использованием концепции неподвижной фазы с обменом лиганда (модель кисти Пиркла). Предпочтительным является определение ее посредством ВЭЖХ с иммобилизованным оптически активным амином, таким как D-пеницилламин, в присутствии соли меди (II).

В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные растворы согласно изобретению могут содержать в интервале от 0,1 до 10 масс. % одной или более оптически неактивных примесей, причем по меньшей мере одну из примесей выбирают из иминодиуксусной кислоты, муравьиной кислоты, гликолевой кислоты, дигликолевой кислоты, пропионовой кислоты, уксусной кислоты и их соответствующих солей щелочных металлов или моно- или триаммония. В одном аспекте настоящего изобретения смеси согласно изобретению могут содержать менее чем 0,2 масс. % нитрилотриуксусной кислоты (NTA), предпочтительно от 0,01 до 0,1 масс. %. Проценты относятся к общему содержанию моющие композициитвердых веществ водного раствора согласно изобретению.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные растворы согласно изобретению могут содержать одну или более оптически активных примесей. Примерами оптически активных примесей являются L-карбоксиметилаланин и его соответствующие моно- или дищелочные соли, и оптически активные моно- или диамиды, которые получаются в результате неполного омыления соединения (В), см. ниже. Предпочтительно количество оптически активных примесей находится в интервале от 0,01 до 1,5 масс. % относительно общего содержания твердых веществ водного раствора согласно изобретению. Даже более предпочтительно количество оптически активных примесей находится в интервале от 0,1 до 0,2 масс. %.

Соединения согласно общей формуле (II) не рассматриваются в качестве примеси в приведенном выше контексте.

В одном аспекте настоящего изобретения водные растворы согласно изобретению могут содержать незначительные количества катионов, отличающихся от щелочного металла. Таким образом возможно, что незначительные количества, такие как от 0,01 до 5 мол. % всего хелатирующего агента в указанном водном растворе согласно изобретению на основе аниона, несут катионы щелочноземельных металлов, такие как Mg²⁺ или Са²⁺, или ионы переходных металлов, такие как катионы Fe²⁺ или Fe³⁺.

Водные растворы согласно изобретению демонстрируют очень хорошую стабильность от образования осадка. Подобную очень хорошую растворимость можно наблюдать, например, в интервале температур от нуля °С до 40°С, в частности при комнатной температуре и/или при нуле и/или +10°С. Растворы согласно изобретению не демонстрируют видимых количеств осаждения или кристаллизации при добавлении затравочных кристаллов или механического напряжения. Растворы согласно изобретению не проявляют никакого видимого помутнения.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворы согласно настоящему изобретению не содержат поверхностно-активные вещества.

Не содержат поверхностно-активные вещества будет означать в контексте настоящего изобретения, что общее содержание поверхностно-активных веществ составляет 0,1 масс. % или менее относительно количества смеси согласно изобретению. В предпочтительном варианте выполнения термин "не содержат поверхностно-активные вещества" будет охватывать концентрацию в интервале от 50 м.д. до 0,05%, как м.д., так и % относительно мас. м.д. или мас. % соответственно и относительно общего соответствующего раствора согласно изобретению.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворы согласно настоящему изобретению не содержат органических полимеров. Не содержат органических полимеров будет означать в контексте настоящего изобретения, что общее содержание органических полимеров составляет 0,1 масс. % или менее относительно количества смеси согласно изобретению. В предпочтительном варианте выполнения термин "не содержат органических полимеров" будет охватывать концентрацию в интервале от 50 м.д. до 0,05%, как м.д., так и % относительно мас. м.д. или масс. % соответственно и относительно общего соответствующего раствора согласно изобретению. Органические полимеры также будут включать органические сополимеры и будут включать полиакрилаты, полиэтиленимины и поливинилпирролидон. Органические (со)полимеры в контексте настоящего изобретения будут иметь молекулярную массу (M_w), равную 1000 г или более.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворы согласно изобретению не содержат значительных количеств солей щелочных металлов моно- и дикарбоновых кислот, таких как уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, адипиновая кислота, янтарная кислота и подобные. Значительные количества в этом контексте относятся к количествам свыше 0,5 масс. %.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные растворы согласно изобретению имеют значение рН в интервале от 8 до 14, предпочтительно от 10,0 до 13,5.

Дополнительная цель настоящего изобретения направлена на смеси согласно изобретению. Смеси согласно изобретению трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 3 до 97%, где указанные трищелочные соли имеют общую формулу (I)

в которой х находится в интервале от нуля до 2,9, предпочтительно вплоть до 2,8. В предпочтительном варианте выполнения ее находится в интервале от 12,5 до 75% и даже более предпочтительно вплоть до 60%.

Примерами подобных солей являются соли общей формулы [СН₃-СН(СОО)-N(CH₂-COO)₂]KNa₂ и [CH₃-CH(COO)-N(CH₂-COO)₂]K₂Na, а также смеси монокалиевой динатриевой соли и тринатриевой соли, особенно с 2,2≤х≤2,5.

Дополнительными примерами являются смеси дикалиевой мононатриевой соли и трикалиевой соли (0<х<1).

В одном варианте выполнения настоящего изобретения смеси согласно изобретению, а также водные растворы согласно изобретению дополнительно содержат по меньшей мере одну соль неорганического основания, выбираемую из гидроксидов щелочных металлов и карбонатов щелочных металлов. Предпочтительными примерами являются карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид калия и в частности гидроксид натрия, например, от 0,1 до 1,5 масс. %. Гидроксид калия и гидроксид натрия соответственно могут получаться в результате изготовления соответствующего раствора согласно изобретению.

Кроме того, смеси согласно изобретению, а также водные растворы согласно изобретению могут содержать одну или более неорганических неосновных солей, таких как - но не ограничиваясь ими - галогенид щелочного металла или предпочтительно сульфат щелочного металла, особенно сульфат калия или более предпочтительно сульфат натрия. Содержание неорганической неосновной соли может находиться в интервале от 0,10 до 1,5 масс. % относительно соответствующей смеси согласно изобретению или содержания твердых веществ соответствующего раствора согласно изобретению. Даже более предпочтительно смеси согласно изобретению, а также растворы согласно изобретению не содержат значительные количества неорганической неосновной соли, например, в интервале от 50 м.д. до 0,05 масс. % относительно соответствующей смеси согласно изобретению или содержания твердых веществ соответствующего раствора согласно изобретению. Даже более предпочтительно смеси согласно изобретению содержат от 1 до 50 мас. м.д. суммы хлорида и сульфата относительно соответствующей смеси согласно изобретению. Содержание сульфата можно определить, например, гравиметрическим анализом или ионной хроматографией.

Растворы согласно изобретению могут быть высококонцентрированными без проявления малейшей тенденции к осаждению или кристаллизации MGDA, а также ее солей. Даже после хранения при температуре окружающей среды или при нуле °С в течение нескольких недель не обнаруживается никакого признака помутнения.

Смеси согласно изобретению, а также водные растворы согласно изобретению проявляют преимущественные характеристики, связанные с запахом, а также очень низкую тенденцию изменять цвет при хранении, например, становиться желтоватыми.

Кроме того, смеси согласно изобретению, а также водные растворы согласно изобретению демонстрируют преимущественное поведение по отношению к отбеливателям, таким как перкарбонат натрия, и смеси согласно изобретению менее гигроскопичны, чем рацемическая смесь MGDA. Смеси согласно изобретению образуют свободно текучие порошки более легко, чем рацемическая смесь MGDA.

Кроме того, смеси согласно изобретению демонстрируют улучшенное поведение по отношению к сильным основаниям, таким как твердый гидроксид калия или твердый гидроксид натрия. В случае хранения в виде смеси с твердым гидроксидом калия или твердым гидроксидом натрия и позже образования смеси в воде они могут создаваться как прозрачные не мутные растворы с удовлетворительным сроком хранения.

Смеси согласно изобретению можно получить смешением соответствующих количеств энантиомерно чистой L-MGDA и D-MGDA или их соответствующих солей. Однако изготовление энантиомерно чистой D-MGDA является трудоемким и в контексте настоящего изобретения обнаружены другие способы получения смесей согласно изобретению.

Дополнительной целью настоящего изобретения является способ получения смесей согласно изобретению, далее в данном описании также упоминаемый как способ согласно изобретению. Способ согласно изобретению включает в себя стадии

(a) растворения смеси L-аланина и его соли щелочного металла в воде,

(b) преобразования указанной смеси L-аланина и его соли щелочного металла с помощью формальдегида и синильной кислоты или цианида щелочного металла в динитрил,

(c) омыления динитрила, полученного в стадии (b), в две стадии (c1) и (с2), причем стадии (c1) и (с2) проводят при различных температурах, используя стехиометрические количества гидроксида или избыток от 1,01 до 1,5 молей гидроксида на молярную сумму СООН групп и нитрильных групп динитрила из стадии (b),

где указанная соль щелочного металла из стадии (а) и гидроксиды щелочных металлов из стадии (с) несут различные катионы.

Способ согласно изобретению будет описан ниже более подробно.

На стадии (а) способа согласно изобретению смесь L-аланина и соли щелочного металла L-аланина растворяют в воде. L-аланин в контексте настоящего изобретения относится или к чистому L-аланину с неопределяемыми количествами D-аланина или к смесям энантиомеров L-аланина и D-аланина, причем энантиомерный избыток составляет по меньшей мере 96%, предпочтительно по меньшей мере 98%. Чем чище энантиомер L-аланина, тем лучше проведение частичной рацемизации на стадии (с) способа согласно изобретению.

Из солей щелочных металлов предпочтительна калиевая соль и даже более предпочтительна натриевая соль. Также допустимы смеси калиевых и натриевых солей.

Существуют различные способы осуществления стадии (а) способа согласно изобретению. Возможно получить твердую смесь L-аланина и соли щелочного металла L-аланина и затем растворить полученную таким образом смесь в воде. Тем не менее предпочтительно образовать суспензию L-аланина в воде и затем добавлять требуемое количество гидроксида щелочного металла в виде твердого вещества или в виде водного раствора.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (а) способа согласно изобретению проводят при температуре в интервале от 5 до 70°С, предпочтительно в интервале от 15 до 60°С. В ходе выполнения стадии (а) во многих случаях можно наблюдать повышение температуры, особенно когда выбран вариант выполнения образования суспензии L-аланина в воде и затем добавления требуемого количества гидроксида щелочного металла в виде твердого вещества или в виде водного раствора.

Водный раствор смеси L-аланина и его соответствующей соли щелочного металла будет получен из стадии (а).

В одном варианте выполнения стадии (а) получают водный раствор смеси в интервале от 10 до 50 мол. % L-аланина (свободная кислота) и от 50 до 90 мол. % L-аланина (соль щелочного металла). Особенно предпочтительно получать смеси от 23 до 27 мол. % L-аланина (свободная кислота) и от 63 до 67 мол. % соли щелочного металла L-аланина.

Предпочтительно водный раствор смеси L-аланина и его соответствующей соли щелочного металла может иметь общее содержание твердых веществ в интервале от 10 до 35%. Предпочтительно подобный водный раствор смеси L-аланина и его соответствующей соли щелочного металла может иметь значение рН в интервале от 6 до 12.

Предпочтительно водный раствор, полученный из стадии (а), содержит менее чем 0,5 масс. % примесей, отличающихся от D-аланина и его соответствующей соли щелочного металла, причем процент основан на общем содержании твердых веществ водного раствора. Подобными возможными примесями могут быть одна или более из солей магния или кальция неорганических кислот. Ничтожно малыми количествами примесей, выделенных из L-аланина или применяемой воды, пренебрегают в дополнительном контексте с настоящим изобретением.

На стадии (b) способа согласно изобретению проводят двойной синтез Штрекера посредством обработки водного раствора смеси L-аланина и его соли щелочного металла, полученного на стадии (а), с помощью формальдегида и синильной кислоты или цианида щелочного металла. Двойной синтез Штрекера можно проводить добавлением цианида щелочного металла или смеси из синильной кислоты и цианида щелочного металла или предпочтительно синильной кислоты и формальдегида к водному раствору, полученному на стадии (а). Указанное добавление формальдегида и цианида щелочного металла или предпочтительно синильной кислоты можно осуществлять одной или несколькими частями. Формальдегид можно добавлять в виде газа или раствора в формалине или в виде параформальдегида. Предпочтительно добавление формальдегида в виде от 30 до 35 масс. % водного раствора.

В частном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно изобретению проводят при температуре в интервале от 20 до 80°С, предпочтительно от 35 до 65°С.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно изобретению проводят при постоянной температуре в приведенном выше интервале. В другом варианте выполнения стадию (b) способа согласно изобретению проводят с применением температурного профиля, например, начиная взаимодействие при от 30 до 40°С и давая возможность затем перемешивать реакционную смесь при от 40 до 50°С.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно изобретению проводят при повышенном давлении, например, от 1,01 до 6 бар. В другом варианте выполнения стадию (b) способа согласно изобретению проводят при нормальном давлении (1 бар).

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (b) способа согласно изобретению проводят при постоянном значении рН, и основание или кислоту добавляют для того, чтобы поддерживать постоянным значение рН. Однако предпочтительно значение рН во время стадии (b) уменьшается, и не добавляют ни основание, ни кислоту, необязательно отличающуюся от HCN. В подобных вариантах выполнения в конце стадии (b) значение рН может снижаться до от 2 до 4.

Стадию (b) можно осуществлять в любом типе реакционного сосуда, который позволяет обращение с синильной кислотой. Применимы, например, колбы, корпусные реакторы с мешалками и каскады двух или более корпусных реакторов с мешалками.

В результате стадии (b) будут получены водный раствор L-энантиомера, динитрила формулы (В)

и его соответствующая соль щелочного металла, кратко также упоминаемые как динитрил (В) или соль щелочного металла динитрила (В), соответственно.

На стадии (с) динитрил, полученный в результате стадии (b), будет омыляться в две стадии (c1) и (с2) при различных температурах с использованием стехиометрических количеств гидроксида или избытка от 1,01 до 1,5 молей гидроксида на молярную сумму СООН групп и нитрильных групп динитрила стадии (b), предпочтительно от 1,01 до 1,2 молей.

Различные температуры в контексте стадии (с) означают, что средняя температура стадии (c1) отличается от средней температуры стадии (с2). Предпочтительно стадию (c1) осуществляют при температуре ниже, чем стадию (с2). Даже более предпочтительно стадию (с2) осуществляют при средней температуре, которая по меньшей мере на 20°С выше, чем средняя температура стадии (c1). Гидроксид в контексте стадии (с) относится к гидроксиду щелочного металла, предпочтительно гидроксиду калия или смесям гидроксида натрия и гидроксида калия.

В вариантах выполнения, в которых на стадии (а) выбирают натриевую соль, омыление на стадии (с) осуществляют с помощью гидроксида калия или любой смеси гидроксида калия и гидроксида натрия. В вариантах выполнения, в которых на стадии (а) выбирают калиевую соль, омыление на стадии (с) осуществляют с помощью гидроксида натрия или любой смеси гидроксида калия и гидроксида натрия. В вариантах выполнения, в которых на стадии (а) выбирают смеси натриевой соли и калиевой соли, омыление на стадии (с) осуществляют с помощью или гидроксида калия или гидроксида натрия или смеси гидроксида калия и гидроксида натрия, но в другом соотношении натрия к калию по сравнению со стадией (а).

Стадию (c1) можно начинать добавлением раствора, полученного в результате стадии (b), к водному раствору гидроксида щелочного металла или добавлением водного раствора гидроксида щелочного металла к раствору, полученному в результате стадии (b). В других вариантах выполнения, раствор, полученный в результате стадии (b), и водный раствор гидроксида щелочного металла добавляют в сосуд одновременно.

При вычислении стехиометрических количеств гидроксида, который добавлен в стадии (c1), общее теоретическое молярное количество динитрила (В) умножают на 3 и вычитают количества щелочи, уже присутствующей из стадии (а) и необязательно стадии (b).

Стадию (c1) можно осуществлять при температуре в интервале от 20 до 80°С, предпочтительно от 40 до 70°С. В контексте стадии (c1) "температура" относится к средней температуре.

В результате стадии (c1) можно получить водный раствор соответствующего диамида и его соответствующей соли щелочного метала, причем М представляет собой щелочной металл. Также указанный раствор может содержать L-MGDA и соответствующий моноамид и/или его моно- или дищелочную соль.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (с2) можно осуществлять при температуре в интервале от 130 до 195°С, предпочтительно от 175 до 195°С. В контексте стадии (с2) термин "температура" относится к средней температуре.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, стадия (с2) имеет среднее время пребывания в интервале от 5 до 180 минут.

В предпочтительных вариантах выполнения более высокий интервал температурного интервала стадии (с2), такой как от 185 до 195°С, комбинируют с коротким временем пребывания, таким как от 10 до 40 минут, или более низкий интервал температурного интервала стадии (с2), такой как от 120°С до 180°С, комбинируют с более длительным временем пребывания, таким как от 40 до 70 минут, или среднюю температуру, такую как 185°С, комбинируют со средним временем пребывания, таким как от 15 до 45 минут.

В специальном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (c1) проводят при температуре в интервале от 20 до 80°С, и стадию (с2) проводят при температуре в интервале от 50 до 150°С со средним временем пребывания для стадий (c1) и (с2) от 30 минут до 8 часов.

Стадию (с2) можно осуществлять в том же реакторе, что и стадию (c1), или - в случае непрерывного способа - в отличающемся реакторе.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (с2) проводят с избытком основания. Например, возможно использовать от 1,01 до 1,2 молей гидроксида на моль нитрильной группы.

В зависимости от типа реактора, в котором осуществляют стадию (с2), такого как идеальный реактор с пульсирующим потоком, среднее время пребывания можно заменить временем пребывания.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (c1) проводят в непрерывно перемешивающемся корпусном реакторе и стадию (с2) проводят во втором непрерывно перемешивающемся корпусном реакторе. В предпочтительном варианте выполнения стадию (c1) проводят в непрерывно перемешивающемся корпусном реакторе и стадию (с2) проводят в реакторе с пульсирующим потоком, таком как трубчатый реактор.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения стадию (c1) способа согласно изобретению проводят при повышенном давлении, например, от 1,05 до 6 бар. В другом варианте выполнения стадию (c1) способа согласно изобретению проводят при нормальном давлении.

Особенно в вариантах выполнения, в которых стадию (с2) проводят в реакторе с пульсирующим потоком, стадию (с2) можно проводить при повышенном давлении, таком как от 1,5 до 40 бар, предпочтительно по меньшей мере 20 бар. Повышенное давление можно осуществлять с помощью насоса или повышения аутогенного давления.

Предпочтительно условия давления стадий (c1) и (с2) комбинируют таким образом, чтобы проводить стадию (с2) при более высоком давлении, чем стадию (c1).

Во время стадии (с2) происходит частичная рацемизация. Без связи с какой-либо теорией полагают, что рацемизация происходит на стадии приведенного выше L-моноамида или L-MGDA.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения способ согласно изобретению может включать в себя стадии, отличающиеся от стадий (a), (b) и (c), раскрытых выше. Подобными дополнительными стадиями могут быть, например, одна или более стадий обесцвечивания, например, с помощью активированного угля или с помощью пероксида, такого как Н₂О₂.

Дополнительная стадия, отличающаяся от стадии (а), (b) или (с), которую предпочтительно проводят после стадии (с2), представляет собой десорбционную обработку азотом или паром для удаления аммиака. Подобную десорбционную обработку можно проводить при температурах в интервале от 90 до 110°С. Посредством десорбционной обработки азотом или воздухом можно удалить воду из раствора, полученного таким образом. Десорбционную обработку предпочтительно проводят при давлении ниже нормального давления, таком как от 650 до 950 мбар.

В вариантах выполнения, в которых желателен раствор согласно изобретению, раствор, полученный из стадии (с2), сразу же охлаждают и необязательно концентрируют частичным удалением воды. Если требуются сухие образцы смесей согласно изобретению, воду можно удалить, например, распылительной сушкой или распылительным гранулированием.

Способ согласно изобретению можно осуществлять как периодический способ или как полупериодический или непрерывный способ.

Дополнительной целью настоящего изобретения является применение смеси согласно изобретению или раствора согласно изобретению для изготовления композиций моющих средств для стирки или композиций моющих средств для очистителей. Дополнительной целью является способ изготовления композиций моющих средств для стирки или композиций моющих средств для очистителей посредством применения смеси согласно изобретению или раствора согласно изобретению. В зависимости от того, желательно ли смешение в водном составе или в сухом состоянии, и в зависимости от того, желательна ли композиция жидкого или твердого моющего состава, можно применять водный раствор согласно изобретению или смесь изомеров согласно изобретению. Смешение можно осуществлять посредством технологических стадий, известных per se.

В частности, когда смешение проводят с раствором согласно изобретению для получения твердых композиций моющих средств для стирки или твердых моющих средств для очистителей, подобное применение является преимущественным, так как оно дает возможность добавлять только пониженные количества воды, которую позже следует удалить, и оно предоставляет большую универсальность, так как не присутствуют никакие дополнительные ингредиенты, такие как полимер, поверхностно-активные вещества или соли, которые иным образом снижают гибкость производителя моющих средств.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные растворы согласно изобретению можно применять как таковые для изготовления композиций моющих средств для стирки или для композиций моющих средств для очистителей. В других вариантах выполнения водные растворы согласно изобретению можно применять в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для изготовления композиций моющих средств для стирки или для композиций моющих средств для очистителей. В одном варианте выполнения водные растворы согласно изобретению можно применять в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для изготовления композиций моющих средств для стирки или композиций моющих средств для очистителей, причем указанную нейтрализацию осуществляют с помощью неорганической кислоты (минеральной кислоты). Предпочтительные неорганические кислоты выбирают из H₂SO₄, HCl, и Н₃РО₄. В других вариантах выполнения водные растворы согласно изобретению можно применять в полностью или предпочтительно частично нейтрализованной форме для изготовления композиций моющих средств для стирки или композиций моющих средств для очистителей, причем указанную нейтрализацию осуществляют с помощью органической кислоты. Предпочтительные органические кислоты выбирают из CH₃SO₃H, уксусной кислоты, пропионовой кислоты и лимонной кислоты.

В контексте настоящего изобретения термин ''композиция моющего средства для очистителей'' включает очистители для бытового применения и для промышленного использования или в учреждениях. Термин ''композиция моющего средства для очистителей'' включает композиции для мытья посуды, особенно ручного мытья посуды и автоматизированного мытья посуды и мытья приборов, и композиции для очистки твердых поверхностей, такие как, но не ограничиваясь ими, композиции для очистки ванных комнат, очистки кухни, очистки пола, удаления накипи из труб, очистки окон, очистки автомобилей, включая очистку грузовых автомобилей, кроме того, очистки открытых мест, очистки без разборки, очистки металлов, дезинфицирующей очистки, очистки жилых домов, очистки под высоким давлением, но не моющие композиции для стирки.

В контексте настоящего изобретения и до тех пор, пока явным образом не утверждается иначе, проценты в контексте ингредиентов композиций моющих средств для стирки представляют собой массовые проценты и относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующей моющей композиции для стирки. В контексте настоящего изобретения и до тех пор, пока явным образом не утверждается иначе, проценты в контексте ингредиентов композиций моющих средств для очистителей представляют собой массовые проценты и относятся к общему содержанию твердых веществ моющей композиции для очистителя.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для стирки согласно настоящему изобретению могут содержаться в интервале от 1 до 30 масс. % смеси согласно изобретению. Проценты относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующей моющей композиции для стирки.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей согласно настоящему изобретению могут содержаться в интервале от 1 до 50 масс. % смеси согласно изобретению, предпочтительно от 5 до 40 масс. % и даже более предпочтительно от 10 до 25 масс. %. Проценты относятся к общему содержанию твердых веществ соответствующей моющей композиции для бытовой химии.

Особенно преимущественные моющие композиции для стирки и композиций моющих средств для очистителей, особенно для бытовой химии могут содержать один или более комплексообразователей, отличающихся от MGDA. Преимущественные моющие композиции для очистителей и преимущественные моющие композиции для стирки могут содержать один или более комплексообразователей (в контексте настоящего изобретения также упоминаемого как секвестрант), отличающиеся от смеси согласно настоящему изобретению. Примерами секвестрантов, отличающихся от смеси согласно настоящему изобретению, являются IDS (иминодисукцинат), цитрат, производные фосфоновой кислоты, например, динатриевая соль гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты (''HEDP''), и полимеры с комплексообразующими группами, такие как, например, полиэтиленимин, в котором от 20 до 90 мол. % атомов N несут по меньшей мере одну СН₂СОО^- группу, и соответствующие соли щелочных металлов приведенных выше секвестрантов, особенно их натриевые соли, например, IDS-Na₄, и цитрат тринатрия, и фосфаты, такие как STPP (триполифосфат натрия). Вследствие того, что к фосфатам предъявляются повышенные экологические требования, предпочтительно, чтобы преимущественные моющие композиции для очистителей и преимущественные моющие композиции для стирки не содержали фосфат. ''Не содержит фосфат'' следует понимать в контексте настоящего изобретения, как означающее, что содержание фосфата и полифосфата в сумме составляет в интервале от 10 м.д. до 0,2 масс. %, определенное гравиметрическим анализом.

Преимущественные моющие композиции для очистителей и преимущественные моющие композиции для стирки могут содержать одно или более поверхностно-активных веществ, предпочтительно одно или более неионогенных поверхностно-активных веществ.

Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются алкоксилированные спирты, ди- и мультиблочные сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и продукты взаимодействия сорбита с этиленоксидом или пропиленоксидом, алкилполигликозиды (APG), смешанные простые гидроксиалкилэфиры и аминоксиды.

Предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов и алкоксилированных жирных спиртов являются, например, соединения общей формулы (I)

в которой переменные определяются следующим образом:

R¹ является идентичным или различным и выбирается из водорода и линейного C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно в каждом случае идентичного, и этила и особенно предпочтительно водорода или метила,

R² выбирают из С₈-С₂₂-алкила, разветвленного или линейного, например, н-C₈H₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-C₁₄H₂₉, н-С₁₆Н₃₃ или н-С₁₈Н₃₇,

R³ выбирают из C₁-С₁₀-алкила, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила или изодецила,

m и n находятся в интервале от нуля до 300, где сумма n и m составляет по меньшей мере один, предпочтительно в интервале от 3 до 50. Предпочтительно m находится в интервале от 1 до 100 и n находится в интервале от 0 до 30.

В одном варианте выполнения соединения общей формулы (I) могут представлять собой блок-сополимеры или статистические сополимеры, причем предпочтение отдается блок-сополимерам.

Другими предпочтительными примерами алкоксилированных спиртов являются, например, соединения общей формулы (II)

в которой переменные определяются следующим образом:

R¹ является идентичным или различным и выбирается из водорода и линейного C₁-С₁₀-алкила, предпочтительно в каждом случае идентичного, и этила и особенно предпочтительно водорода или метила,

R⁴ выбирают из С₆-С₂₀-алкила, разветвленного или линейного, в частности, н-С₈Н₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-С₁₃Н₂₇, н-С₁₅Н₃₁, н-С₁₄Н₂₉, н-С₁₆Н₃₃, н-С₁₈Н₃₇,

а является числом в интервале от нуля до 10, предпочтительно от 1 до 6,

b является числом в интервале от 1 до 80, предпочтительно от 4 до 20,

d является числом в интервале от нуля до 50, предпочтительно от 4 до 25.

Сумма a+b+d находится предпочтительно в интервале от 5 до 100, даже более предпочтительно в интервале от 9 до 50.

Предпочтительными примерами смешанных простых гидроксиалкилэфиров являются соединения общей формулы (III)

в которой переменные определяются следующим образом:

R¹ является идентичным или различным и выбирается из водорода и линейного С₁-С₁₀-алкила, предпочтительно в каждом случае идентичного, и этила и особенно предпочтительно водорода или метила,

R² выбирают из С₈-С₂₂-алкила, разветвленного или линейного, например, изо-С₁₁Н₂₃, изо-С₁₃Н₂₇, н-C₈H₁₇, н-С₁₀Н₂₁, н-С₁₂Н₂₅, н-С₁₄Н₂₉, н-C₁₆H₃₃ или н-С₁₈Н₃₇,

R³ выбирают из С₁-С₁₈-алкила, метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, изогексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила, н-децила, изодецила, н-додецила, н-тетрадецила, н-гексадецила и н-октадецила.

Переменные m и n находятся в интервале от нуля до 300, где сумма n и m составляет по меньшей мере один, предпочтительно в интервале от 5 до 50. Предпочтительно m находится в интервале от 1 до 100 и n находится в интервале от 0 до 30.

Соединения общей формулы (II) и (III) могут представлять собой блок-сополимеры или статистические сополимеры, причем предпочтение отдается блок-сополимерам.

Дополнительные подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбирают из ди- и мультиблочных сополимеров, состоящих из этиленоксида и пропиленоксида. Дополнительные подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества выбирают из этоксилированных или пропоксилированных сложных эфиров сорбита. Тем не менее применимы аминоксиды и алкилполигликозиды, особенно линейные С₄-С₁₆-алкилполиглюкозиды и разветвленные C₈-С₁₄-алкилполигликозиды, такие как соединения общей формулы (IV).

в которой:

R⁵ представляет собой С₁-С₄-алкил, в частности этил, н-пропил или изопропил,

R⁶ представляет собой -(CH₂)₂-R⁵,

G¹ выбирают из моносахаридов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, особенно из глюкозы и ксилозы и их смесей,

z в интервале от 1,1 до 4, причем z является средним числом.

Дополнительными примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (V) и (VI)

АО выбирают из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида,

ЕО представляет собой этиленоксид, СН₂СН₂-О,

R⁷ выбирают из C₈-C₁₈-алкила, разветвленного или линейного

А³О выбирают из пропиленоксида и бутиленоксида,

w является числом в интервале от 15 до 70, предпочтительно от 30 до 50,

w1 и w3 являются числами в интервале от 1 до 5, и

w2 является числом в интервале от 13 до 35.

Обзор дополнительных подходящих неионогенных поверхностно-активных веществ можно найти в ЕР-А 0851023 и в DE-A 19819187.

Могут также присутствовать смеси двух или более различных неионогенных поверхностно-активных веществ.

Другие поверхностно-активные вещества, которые могут присутствовать, выбирают из амфотерных (цвиттерионых) поверхностно-активных веществ и анионных поверхностно-активных веществ и их смесей.

Примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются такие вещества, которые несут положительный и отрицательный заряд в одной и той же молекуле в условиях применения. Предпочтительными примерами амфотерных поверхностно-активных веществ являются так называемые поверхностно-активные вещества на основе бетаинов. Многие примеры поверхностно-активных веществ на основе бетаинов несут один кватернизованный атом азота и одну группу карбоновой кислоты на молекулу. Особенно предпочтительным примером амфотерных поверхностно-активных веществ является кокамидопропилбетаин (лаурамидопропилбетаин).

Примерами аминоксидных поверхностно-активных веществ являются соединения общей формулы (VII)

в которой R¹⁰, R⁸ и R⁹ выбирают независимо друг от друга из алифатических, циклоалифатических или С₂-С₄-алкилен С₁₀-С₂₀-алкиламидо фрагментов. Предпочтительно R¹⁰ выбирают из C₈-С₂₀-алкил или С₂-С₄-алкилен С₁₀-С₂₀-алкиламидо и R⁸ и R⁹ оба являются метилом.

Особенно предпочтительным примером является лаурилдиметиламиноксид, иногда также называемый лаураминоксидом. Дополнительным особенно предпочтительным примером является кокамидилпропилдиметиламиноксид, иногда также называемый оксидом кокамидопропиламина.

Примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются соли щелочных металлов и аммония С₈-С₁₈-алкилсульфатов, сульфатов простых полиэфиров C₈-C₁₈-жирных спиртов, сложных полуэфиров серной кислоты этоксилированных С₄-С₁₂-алкилфенолов (этоксилирование: от 1 до 50 молей этиленоксида/моль), сложные алкилэфиры C₁₂-C₁₈ жирных кислот, например, сложные метиловые эфиры жирных C₁₂-C₁₈ сульфокислот, кроме того С₁₂-С₁₈-алкилсульфоновых кислот и С₁₀-С₁₈-алкиларилсульфоновых кислот. Предпочтение отдается солям щелочных металлов упомянутых выше соединений, особенно предпочтительно натриевым солям.

Дополнительными примерами подходящим анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, например, натриевая или калиевая соли стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, карбоксилаты простых эфиров и фосфаты простых алкилэфиров.

Предпочтительно моющие композиции для стирки содержат по меньшей мере одно анионное поверхностно-активное вещество.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для стирки могут содержать от 0,1 до 60 масс. % по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбираемого из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и поверхностно-активных веществ на основе аминоксидов.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей могут содержать от 0,1 до 60 масс. % по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбираемого из анионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностно-активных веществ и поверхностно-активных веществ на основе аминоксидов.

В предпочтительном варианте выполнения моющие композиции для очистителей и особенно композиции для автоматизированного мытья посуды не содержат никаких анионных поверхностно-активных веществ.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки могут содержать по меньшей мере один отбеливающий агент, также упоминаемый как отбеливатель. Отбеливающие агенты можно выбирать из хлорного отбеливателя и пероксидного отбеливателя, и пероксидный отбеливатель можно выбирать из неорганического пероксидного отбеливателя и органического пероксидного отбеливателя. Предпочтительны неорганические пероксидные отбеливатели, выбираемые из перкарбоната щелочного металла, пербората щелочного металла и персульфата щелочного металла.

Примерами органических пероксидных отбеливателей являются органические перкарбоновые кислоты, особенно органические перкарбоновые кислоты.

Подходящими хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин Т, хлорамин В, гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит магния, гипохлорит калия, дихлоризоцианурат калия и дихлоризоцианурат натрия.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки могут содержать, например, в интервале от 3 до 10 масс. % хлорсодержащего отбеливателя.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки могут содержать один или более катализаторов отбеливания. Катализаторы отбеливания можно выбирать из усиливающих отбеливание солей переходных металлов или комплексов переходных металлов, таких как, например, комплексы марганца-, железа-, кобальта-, рутения- или молибдена-салена или карбонильных комплексов. Также в качестве катализаторов отбеливания можно применять комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с содержащими азот триподными лигандами, а также комплексы кобальта-, железа-, меди- и рутения-амина.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки могут содержать один или более активаторов отбеливания, например, соли ацетонитрила N-метилморфолиния (''соли ММА''), соли ацетонитрила триметиламмония, N-ацилимиды, такие как, например, N-нонаноилсукцинимид, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (''DADHT'') или нитрильные кваты (соли ацетонитрила триметиламмония).

Дополнительными примерами подходящих активаторов отбеливания являются тетраацетилэтилендиамин (TAED) и тетраацетилгексилендиамин.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки могут содержать один или более ингибиторов коррозии. В этом случае их следует понимать, как включающие такие соединения, которые ингибируют коррозию металла. Примерами подходящих ингибиторов коррозии являются триазолы, в частности бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы, а также производные фенола, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон, галлиевая кислота, флороглюцин и пирогаллол.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки содержат в общем в интервале от 0,1 до 1,5 масс. % ингибитора коррозии.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки могут содержать один или более моющих компонентов, выбираемых из органических и неорганических моющих компонентов. Примерами подходящих неорганических моющих компонентов являются сульфат натрия или карбонат натрия или силикаты, в частности дисиликат натрия и метасиликат натрия, цеолиты, слоистые силикаты, в частности силикаты формулы α-Na₂Si₂O₅, β-Na₂Si₂O₅ и δ-Na₂Si₂O₅, а также сульфонаты жирных кислот, α-гидроксипропионовая кислота, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, алкил и алкенилдисукцинаты, диацетат винной кислоты, моноацетат винной кислоты, окисленный крахмал, и полимерные моющие компоненты, например, поликарбоксилаты и полиаспарагиновая кислота.

Примерами органических моющих компонентов являются особенно полимеры и сополимеры. В одном варианте выполнения настоящего изобретения органические моющие компоненты выбирают из поликарбоксилатов, например, солей щелочных металлов гомополимеров (мет)акриловой кислоты или сополимеров (мет)акриловой кислоты.

Подходящими сомономерами являются моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Подходящим полимером является, в частности, полиакриловая кислота, которая предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу M_w в интервале от 2000 до 40000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 10000 г/моль, в частности от 3000 до 8000 г/моль. Также применимы сополимерные поликарбоксилаты, в частности сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой кислоты или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой и в таком же интервале молекулярной массы.

Также возможно применять сополимеры по меньшей мере одного мономера из группы, состоящей из моноэтиленненасыщенных С₃-С₁₀-моно- или С₄-С₁₀-дикарбоновых кислот или их ангидридов, таких как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильным или гидрофобным мономером, которые перечислены ниже.

Подходящими гидрофобными мономерами являются, например, изобутен, диизобутен, бутен, пентен, гексен и стирол, олефины, содержащие 10 или более атомов углерода, или их смеси, такие как, например, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, С₂₂-α-олефин, смесь С₂₀-С₂₄-α-олефинов и полиизобутена, содержащего в среднем от 12 до 100 атомов углерода на молекулу.

Подходящими гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионогенные мономеры с гидроксильной функцией или алкиленоксидными группами. Посредством примера можно упомянуть: аллильный спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат. Полиалкиленгликоли здесь могут содержать от 3 до 50, в частности от 5 до 40 и особенно от 10 до 30 алкиленоксидных звеньев на молекулу.

Особенно предпочтительными содержащими группы сульфоновых кислот мономерами здесь являются 1-акриламидо-1-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-пропансульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, аллилоксибензолсульфоновая кислота, металлилоксибензолсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновая кислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, и соли указанных кислот, такие как их натриевые, калиевые или аммониевые соли.

Особенно предпочтительными содержащими фосфонатные группы мономерами являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Дополнительным примером моющих компонентов является карбоксиметилинулин.

Кроме того, в качестве моющих компонентов также можно применять амфотерные полимеры.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно настоящему изобретению могут содержать, например, в общем в интервале от 10 до 70 масс. %, предпочтительно вплоть до 50 масс. % моющего компонента. В контексте настоящего изобретения MGDA в качестве моющего компонента не рассматривают.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно настоящему изобретению могут содержать один или более совместных моющих компонентов.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки могут содержать одну или более противовспенивающих присадок, выбираемых, например, из силиконовых масел и парафиновых масел.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки содержат в общем в интервале от 0,05 до 0,5 масс. % противовспенивающей присадки.

Моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно изобретению могут содержать один или более ферментов. Примерами ферментов являются липазы, гидролазы, амилазы, протеазы, целлюлазы, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно настоящему изобретению могут содержать, например, вплоть до 5 масс. % фермента, причем предпочтение отдается от 0,1 до 3 масс. %. Указанный фермент можно стабилизировать, например, с помощью натриевой соли по меньшей мере одной C₁-С₃-карбоновой кислоты или С₄-С₁₀-дикарбоновой кислоты. Предпочтительными являются формиаты, ацетаты, адипинаты и сукцинаты.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно изобретению содержат по меньшей мере одну цинковую соль. Цинковые соли можно выбирать из растворимых в воде и нерастворимых в воде цинковых солей. В связи с этим в контексте настоящего изобретения нерастворимый в воде применяется как относящийся к таким цинковым солям, которые в дистиллированной воде при 25°С обладают растворимостью, равной 0,1 г/л или менее. Цинковые соли, которые обладают более высокой растворимостью в воде, соответственно упоминаются в контексте настоящего изобретения как растворимые в воде цинковые соли.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения цинковую соль выбирают из бензоата цинка, глюконата цинка, лактата цинка, формиата цинка, ZnCl₂, ZnSO₄, ацетата цинка, цитрата цинка, Zn(NO₃)₂, Zn(CH₃SO₃)₂ и галлата цинка, предпочтительно ZnCl₂, ZnSO₄, ацетата цинка, цитрата цинка, Zn(NO₃)₂, Zn(CH₃SO₃)₂ и галлата цинка.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения цинковую соль выбирают из ZnO, ZnO⋅водн., Zn(OH)₂ и ZnCO₃. Предпочтение отдается ZnO⋅водн.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения цинковую соль выбирают из оксидов цинка со средним диаметром (среднемассовым) частиц в интервале от 10 нм до 100 мкм.

Катион в цинковой соли может присутствовать в комплексной форме, например, комплексной с аммонийными лигандами или водными лигандами, и в частности присутствовать в гидратированной форме. Для упрощения записи в контексте настоящего изобретения, как правило, лиганды не указывают, если они являются водными лигандами.

В зависимости от того, как регулируется рН смеси согласно изобретению, может меняться цинковая соль. Таким образом, возможно, например, для получения состава согласно изобретению применять ацетат цинка или ZnCl₂, но изменяется при рН, равном 8 или 9 в водной среде до ZnO, Zn(OH)₂ или ZnO⋅водн, который может присутствовать в некомплексной или в комплексной форме.

Цинковая соль может присутствовать в таких композициях моющего средства для очистителей согласно изобретению, которые являются твердыми веществами при комнатной температуре, и предпочтительно присутствуют в форме частиц, которые имеют, например, средний диаметр (среднечисленный) в интервале от 10 нм до 100 мкм, предпочтительно от 100 нм до 5 мкм, определенным, например, рассеянием рентгеновского излучения.

Цинковая соль может присутствовать в таких композициях для бытового применения, которые являются жидкими при комнатной температуре в растворенной или в твердой или в коллоидальной форме.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки содержат в общем в интервале от 0,05 до 0,4 масс. % цинковой соли в каждом случае на основе содержания твердых веществ самой композиции.

Здесь фракция цинковой соли дается как цинк или ионы цинка. Из этого возможно вычислить фракцию противоионов.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно изобретению не содержат тяжелых металлов, не считая соединений цинка. В контексте настоящего изобретения это можно понимать, как означающее, что моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно изобретению не содержат таких соединений тяжелых металлов, которые не функционируют как катализаторы отбеливания, в частности соединений железа и висмута. В контексте настоящего изобретения ''не содержит'' в связи с соединениями тяжелых металлов следует понимать, как означающее, что содержание соединений тяжелых металлов, которые не функционируют как катализаторы отбеливания, составляет в сумме в интервале от 0 до 100 м.д., определенного способом выщелачивания и на основе содержания твердых веществ. Предпочтительно состав согласно изобретению имеет, не считая цинка, содержание тяжелых металлов ниже 0,05 м.д. на основе содержания твердых веществ самого состава. Таким образом, не включается фракция цинка.

В контексте настоящего изобретения оказалось, что ''тяжелыми металлами'' являются все металлы с удельной плотностью, равной по меньшей мере 6 г/см³, за исключением цинка. В частности, тяжелые металлы представляют собой металлы, такие как висмут, железо, медь, свинец, олово, никель, кадмий и хром.

Предпочтительно моющие композиции для очистителей и моющие композиции для стирки согласно изобретению содержат не измеряемые фракции соединений висмута, т.е., например, менее чем 1 м.д.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения моющие композиции согласно настоящему изобретению содержат один или более дополнительный ингредиент, такой как ароматические добавки, красящие вещества, органические растворители, буферные растворы, дезинтегрирующие разрыхлители для таблеток и/или кислоты, такие как метилсульфоновая кислота.

Предпочтительный пример композиций моющих средств для автоматизированного мытья посуды можно выбирать согласно таблице 1.

Моющие композиции для стирки согласно изобретению применимы для любого типа стирки и любых типов волокон. Волокна могут быть природного или синтетического происхождения, и они могут быть смесями природных и синтетических волокон. Примерами волокон природного происхождения являются хлопок и шерсть. Примерами волокон синтетического происхождения являются полиуретановые волокна, такие как Spandex® или Lycra®, полиэфирные волокна или полиамидные волокна. Волокна могут быть единичными волокнами или частями тканей, таких как трикотаж, тканые ткани или нетканые ткани.

Изобретение дополнительно иллюстрируется рабочими примерами.

Общие замечания:

Значение ее определяли посредством ВЭЖХ с применением колонны Chirex 3126; (D)-пеницилламин, 5 мкм, 250×4,6 мм. Подвижной фазой (элюентом) был 0,5 мМ водный раствор CuSO₄. Ввод: 10 мкл, расход: 1,3 мл/мин. Определение посредство УФ излучения на 254 нм. Температура: 20°С. Время работы составляло 25 мин. Значение ее определяли как разницу % площади пиков L- и D-MGDA, деленную на сумму % площади пиков L- и D-MGDA. Получение образцов: В мерную колбу емкостью 10 мл загружали 50 мг исследуемого материала и затем заполняли элюентом до отметки и затем гомогенизировали.

В каждом случае растворимость относится к MGDA без гидратной воды.

I. Синтез смесей согласно изобретению

За исключением значений ее, проценты в контексте примеров относятся к массовых процентам, если явным образом не указано иначе.

I.1 Синтез раствора частично нейтрализованного бис-ацетонитрила L-аланина, Стадии (а.1) и (b.1)

Стадия (а.1): В колбу с мешалкой емкостью 5 литров загружали 2100 г деионизированной воды и нагревали до 40°С. Добавляли 1200 г L-аланина (13,47 молей, ее 98%). К полученной суспензии добавляли 700 г 50 масс. % водного раствора гидроксида натрия (8,75 молей) за период, равный 30 минутам. Во время добавления температуру повышали до 60°С. После полного добавления гидроксида натрия суспензию перемешивали при 60° в течение 30 минут. Получали прозрачный раствор.

Стадия (b.1): В колбу с мешалкой емкостью 5 литров загружали 500 мл воды и нагревали до 40°С. Затем за 60 минут добавляли одновременно 2373 г раствора L-аланина согласно стадии (а.1) (8,00 молей), 1627 г 30 масс. % водного раствора формальдегида (16,27 молей) и 220 г цианида водорода (8,15 молей). Затем за 60 минут при 40°С добавляли дополнительные 220 г цианида водорода (8,15 молей). После завершения добавления реакционную смесь перемешивали в течение дополнительных 60 минут при 40°С. Получали раствор, который содержал частично нейтрализованный бис-ацетонитрил L-аланина.

I.2 Синтез водного раствора MGDA-K_2,35Na_0,65, стадии (c1.1) и (с2.1)

Стадия (с1.1): В колбу с мешалкой емкостью 1,5 литра загружали 200 мл воды и 50 г 50% водного раствора KOH и нагревали до 40°С. Затем по каплям добавляли одновременно 956,6 г приведенного выше раствора частично нейтрализованного бис-ацетонитрила L-аланина и 451,7 г 50% водного раствора KOH. Можно было наблюдать экзотермическую реакцию. Реакционную смесь перемешивали при температуре от 70 до 75°С в течение 2 часов. Получали раствор коричневатого цвета.

Стадия (с2.1): Реакционную смесь, полученную согласно (c1.1), перемешивали при средней температуре, равной 95°С, в течение 7 часов. Окраска реакционной смеси становилась желтой. NH₃, образованный в ходе реакции, постоянно удаляли отгонкой. Объем реакционной смеси сохраняли постоянным повторяющимся добавлением воды.

Полученный таким образом MGDA-K_2,35Na_0,65 отделяли посредством выпаривания воды. Выход составлял 86%, определенный спектроскопически и посредством титрования Fe(III+) в форме FeCl₃ в водном растворе. Энантиомерный избыток L-энантиомера составлял 86,2%.

Полученный водный раствор имел содержание твердых веществ, равное 40 масс. %. Ему давали возможность охладиться до температуры окружающей среды.

I.3 Синтез водных растворов MGDA-K_2,35Na_0,65, стадии (с1.2) и (с2.2)

Стадии (а.1) и (b.1) осуществляли, как приведено выше.

Стадия (с1.2): В колбу с мешалкой емкостью 1,5 литра загружали 100 мл воды и 107 г 50% водного раствора KOH и нагревали до 40°С. Затем по каплям добавляли одновременно 2041 г приведенного выше раствора частично нейтрализованного бис-ацетонитрила L-аланина и 963,4 г 50% водного раствора KOH. Можно было наблюдать экзотермическую реакцию. Реакционную смесь перемешивали при температуре, равной 40°С, в течение дополнительных 90 минут. Получали раствор желтоватого цвета.

Стадия (с2.2). Реакционную смесь, полученную согласно (с1.2), перемешивали при средней температуре, равной 95°С, в течение 9 часов и 30 минут. Окраска реакционной смеси становилась желтой. NH₃, образованный в ходе реакции, постоянно удаляли отгонкой. Объем реакционной смеси сохраняли постоянным повторяющимся добавлением воды.

Полученный таким образом MGDA-K_2,35Na_0,65 отделяли посредством выпаривания воды. Выход составлял 90%, определенный спектроскопически и посредством титрования Fe(III+). Энантиомерный избыток L-энантиомера составлял 77,4%.

Полученный водный раствор имел содержание твердых веществ, равное 40 масс. %. Ему давали возможность охладиться до температуры окружающей среды.

I.4 Синтез водных растворов MGDA-K_2,35Na_0,65, стадии (c1.3) и (с2.3)

Стадию (а.1) осуществляли, как приведено выше.

Непрерывный синтез прибл. 40% растворов согласно изобретению проводили в каскаде 6 корпусных реакторов с мешалками, общий объем 8,5 л. Реакционная смесь проходила последовательно все 6 корпусных реакторов с мешалками (от STR.1 до STR.6). Последний для прохождения корпусной ректор с мешалкой, STR.6, соединяли с трубчатым реактором, TR.7. В первых трех корпусных реакторах с мешалками, от STR.1 до STR.3, синтезировали частично нейтрализованный бис-ацетонитрил L-аланина, и от STR.1 до STR.3 функционировали при 40°С. Среднее время пребывания в от STR.1 до STR.3 составляло в общем от 45 до 90 мин. В трех корпусных реакторах с мешалками от STR.4 до STR.6 проводили омыление. От STR.4 до STR.6 функционировали при 60°С. Среднее время пребывания в от STR.4 до STR.6 составляло в общем от 170 до 400 мин. Затем омыление завершали в трубчатом реакторе TR.7, который функционировал при температуре, равной 150°С. Давление в TR.7 составляло 22 бар, и время пребывания составляло 31 минуту. Окончательную отгонку аммиака проводили в колоне в условиях нормального давления с применением пара. Формальдегид (30% водный раствор), водный раствор L-аланина (I) и его натриевую соль, полученную согласно 1.1, стадия (а.1), и 80 мол. % требуемой HCN добавляли в STR.1, оставшиеся 20% требуемой HCN добавляли в STR.2, требуемый раствор гидроксида калия добавляли в STR.4.

Молярные отношения загруженных материалов были следующие:

Сумма L-аланина и его соли щелочного металла: 1,00,

Формальдегид = от 1,95 до 2,05,

HCN = от 1,95 до 2,10 и

Гидроксид щелочного металла = 3,15 (общее количество гидроксида натрия, включая гидроксид натрия, добавленный на стадии (а.1).

Na/K: 0,65/2,35

Полученный таким образом MGDA-K_2,65Na_0,35 выделяли посредством испарения воды. Выход составлял 90%, определенный спектроскопически и титрованием Fe(III+). Энантиомерный избыток L-энантиомера составлял 53%.

II. Эксперименты по растворимости

II.1 Эксперименты растворимости в случае раствора MGDA-K_2,35Na_0,65, полученного согласно I.2

Водный раствор MGDA-K_2,35Na_0,65, полученный согласно I.2, концентрировали посредством испарения части воды при 70°С до тех пор, пока содержание твердых веществ не станет 64,5 масс. %. Ему давали возможность охладиться до температуры окружающей среды. Указанный раствор не показывал никаких признаков кристаллизации или осаждения MGDA-K_2,35Na_0,65 даже через 90 дней при 20°С.

II.2 Эксперименты растворимости в случае раствора MGDA-K_2,35Na_0,65, полученного согласно I.3

Водный раствор MGDA-K_2,35Na_0,65, полученный согласно I.3, концентрировали посредством испарения части воды при 70°С до тех пор, пока содержание твердых веществ не станет 61,1 масс. %. Ему давали возможность охладиться до температуры окружающей среды. Указанный раствор не показывал никакого признака кристаллизации или осаждения MGDA-K_2,35Na_0,65 даже через 90 дней при 20°С.

II.3 Эксперименты по растворимости в случае раствора MGDA-K_2,35Na_0,65, полученного согласно I.4

Водный раствор MGDA-K_2,35Na_0,65, полученный согласно I.3, концентрировали посредством испарения части воды при 70°С до тех пор, пока содержание твердых веществ не станет 65 масс. %. Ему давали возможность охладиться до температуры окружающей среды. Указанный раствор не показывал никаких признаков кристаллизации или осаждения MGDA-K_2,35Na_0,65 даже через 90 дней при 20°С.

Изобретение относится к водному раствору для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистителей, который содержит в интервале от 60,5 до 75 мас.% смеси трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA). При этом указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 10 до 86,2%. Указанные трищелочные соли имеют общую формулу (I), где х находится в интервале от нуля до 2,9. Предлагаемый водный раствор является высококонцентрированным и обладает хорошей стабильностью. Изобретение относится также к способу получения указанного водного раствора, его применению для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистителей, в том числе в полностью или частично нейтрализованной форме, и к смеси трищелочных солей L- и D-энантиомеров MGDA. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Водный раствор для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистителей, содержащий в интервале от 60,5 до 75 мас.% смеси трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 10 до 86,2%, в котором указанные трищелочные соли имеют общую формулу (I)

,

где х находится в интервале от нуля до 2,9.

2. Водный раствор по п. 1, содержащий смесь трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), в котором указанная смесь содержит преимущественно L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 12,5 до 75%.

3. Водный раствор по п. 1, содержащий в интервале от 0,1 до 10 мас.% одной или более оптически неактивных примесей, причем по меньшей мере одна из примесей выбрана из иминодиуксусной кислоты, муравьиной кислоты, гликолевой кислоты, дигликолевой кислоты, пропионовой кислоты, уксусной кислоты и их соответствующих солей щелочных металлов или моно- или диаммония, причем проценты относятся к общему содержанию твердых веществ.

4. Водный раствор по п. 1, в котором указанный водный раствор дополнительно содержит по меньшей мере одну неорганическую соль, выбранную из гидроксидов щелочных металлов и карбонатов щелочных металлов.

5. Водный раствор по любому из пп. 1-4, дополнительно содержащий дищелочную соль общей формулы (II)

,

где у находится в интервале от нуля до 2,0.

6. Способ получения водного раствора по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный способ включает стадии:

(a) растворения смеси L-аланина и его соли щелочного металла в воде,

(b) преобразования указанной смеси L-аланина и его соли щелочного металла с помощью формальдегида и синильной кислоты или цианида щелочного металла до динитрила,

(c) омыления динитрила, полученного в результате стадии (b), в две стадии (с1) и (с2) при различных температурах с использованием стехиометрических количеств гидроксида щелочного металла или избытка от 1,01 до 1,5 молей гидроксида щелочного металла на молярную сумму СООН групп и нитрильных групп динитрила из стадии (b), причем стадию (с2) осуществляют при средней температуре, которая по меньшей мере на 20°С выше, чем средняя температура стадии (с1),

в котором указанная соль щелочного металла из стадии (а) и гидроксиды щелочных металлов из стадии (с) несут различные катионы.

7. Способ по п. 6, в котором стадию (с1) проводят при температуре в интервале от 20 до 80°С и стадию (с2) проводят при температуре в интервале от 175 до 195°С.

8. Способ по п. 6, в котором стадия (с2) имеет среднее время пребывания в интервале от 10 до 70 мин.

9. Способ по п. 6, в котором стадию (с2) проводят с избытком основания от 1,01 до 1,2 молей гидроксида на молярную сумму СООН и нитрильных групп динитрила из стадии (b).

10. Способ по любому из пп. 6-9, в котором стадию (с2) проводят при более высоком давлении, чем стадию (с1).

11. Способ по п. 6, в котором стадию (с1) проводят при температуре в интервале от 20 до 80°С и стадию (с2) проводят при температуре в интервале от 50 до 150°С со средним временем пребывания от 30 мин до 8 ч.

12. Применение водного раствора по любому из пп. 1-5 для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистителей.

13. Применение водного раствора по любому из пп. 1-5 в полностью или частично нейтрализованной форме для получения моющих композиций для стирки или моющих композиций для очистителей, причем указанную нейтрализацию осуществляют с помощью органической или неорганической кислоты.

14. Смесь трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистителей, причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 10 до 86,2%, где указанные трищелочные соли имеют общую формулу (I)

,

где х находится в интервале от нуля до 2,9.