Способ получения отвержденных полиэфиров Советский патент 1979 года по МПК C08F289/00 

полиэфиров путем сополимериэации ненасыщенных полиэфиров с этиленненасыщенными мономерами в присут.ствии гидроперекиси, соединения кобальта и ускорителя, в качестве ускорителя используют смесь производного циклопентанона общей формулы

I1

X

н 6

иТретичного ароматического амина общей формулы

Y Z-NC

где X - ацетил, пропионил, N -алкилк рбоамидная, нитрильная или алкилэфирокарбокислотная группы, причем алкил во всех остатках содержит 1--3 атома углерода;

i- - фенил

ЧиЧ- гшкил или алканоил с 1-3 атомами углерода, взятых в весовом соотношении 1:1-15:1 соответственно, в количестве 0,02-1,1, предпочтительно 0,04-0,36 вес.% от веса пблиэфирмономерной смеси.

Использование в качестве ускорителя смеси производного циклопантанона и третичного амина приводит к синергическому эффекту ускорения отверждения ненасыщенных полиэфирных смол,

В качестве производных циклопентнана можно использовать, например, циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты, циклопентанон-2-метиловый эфир карбоновой кислоты, 2-ацетилциклопентанон, 2-пропионилцилопентанон.

В качестве третичных аминов можн использовать, например, фенилдиэтаноламин, фенилэтилэтаноламин, фенилдиэтиламин.

Под ненасыщенными сложными полиэфирами следует понимать продукты поликонденсакции с|,р -ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами.

Часть ненасыщенных дикарбоновых кислот можно заменить насьпценными, многоосновными карбоновыми кислотами. Также можно использовать ненасыщенные сложные полиэфиры, которые содержат ненасыщенные остатки простого эфира.

В качестве этиленненасыщенных мономеров наряду со стиролом можно использовать также tX-метилстирол, сложный и простой эфир винилового или аллилоБОГо спирта, как например, винилацетат, диаллилфталат, а также сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты.

В качестве стабилизаторов применяют и-бензохинон , 2, 5-ди-трет.-бутилбензохинон, гидрохинон, трет.-бутилпирокатехин, толугидрохинон и т. д. Преимущественно использование сурьмянистого водорода, в особенности трифенилсурьмы, так как При использовании этих соединений в качестве ингибитора, не возникают задержки желатинизации и отверждения. Можно использовать соединения меди в сочетании с ранее указанными стабилизаторами. Кроме того, можно добавлять противоозеленяющие средства известного вида, не ухудшая при этом реакционную способность .

Сложные полиэфиры получают посредством конденсации расплава исходных веществ.

Сложный полиэфир А.

60 вес. ч, ненасыщенного сложного полиэфира получают из 130 вес. ч. ангидрида малеиновой кислоты, 100 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты, 99 вес. ч. пропандиола-1,2; 78 вес. ч. диэтиленгликоля (К.Ч. 45 мг кон/г), 40 вес. ч. стирола, 0,004 вес. ч. толугидрохинона, 0,01. вес. ч. трифенилсурьмы, 0,04 вес. ч. раствора нафтената меди (0,1%-ный раствор в толуоле).

Сложный полиэфир Б.

S3 вес. ч. ненасыщенного сложного полиэфира получают из 154 вес. ч, фумаровой кислоты, 100 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты, 165 вес,ч. пропанддиола -1,2 (К.Ч. 47 мг КОН/г) , 4/ вес. ч. стирола, 0,005 вес. ч. толугидрохинона, 0,06 вес. ч. молочной кислоты.

Сложный полиэЛир В.

66 вес. ч, ненасыщенного сложного полиэфира получают из 154 вес.ч фумаровой кислоты, 100 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты, 120 вес. ч. пропиленгликоля, 49 вес. ч. диэтиленгликоля (К, Ч, 46 мг кон/г) 34 вес.ч. стирола, 0,005 вес. ч. толугидрохинона, 0,04 вес, ч. раствора нафтената меди (0,1%-ный раствор в толуоле) .

Время желатинизации определяют ка время между добавкой отвердителя и желатинизацией 25 г проб, смешанных с кобальтом в термостате при 20 С.

Для измерения отверждения в соответствующих тонкостенных жестяных формах отливают пластины толщиной 3 мм, покрывают их тонкой пленкой и после желатинизации в водяной бане отверждают при 15°С, Твердость определяют после определенных промежутков времени (в пересчете на точку желирования) с помощью измерителя твердости по Шору - А согласно методике ДИН 53505.

Пример 1. В массу сложного полиэфира А вводят добавки и посредством дополнительного включения 2%ного раствора нафтената кобальта (в пересчете на кобальт) и 3% 50%-нго раствора перекиси метилэтилкетон доводят до желатинизации и определяют время желатинизации и отверждение спустя 10 и 20 мин. Результаты приведены в табл. 1.

П р и м е р 2. Массу сложного полиэфира А смешивают с ускорите;лями и исследуют как в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

В результате сравнения результатов примеров 1,2 - отчетливо видно, что посредством соединения производных циклопентанона и третичных ароматических аминов, обеспечивается необычное сокращение или ускорение времени желатинизации и отверждения.

Пример 3. Этот синергически эффект не наблюдается, например, если производное циклопентанона соединяют со сложным этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты. Исследование осуществляют подобно примеру 1. Результаты приведены в табл. 3.

Результаты примера О при сравнении с результатами примеров 1 и 2 показывают, что при соединении проиводных циклопентанона с ацетоуксусным эфиром за время желатинизации частично появляются задержки по сравнению со смолами, содержащими только производные циклопентанона, и скорости отверждения не достигают скоростей отверждения соединений, применяемых в предлагаемом спосрбе.

П р и м е р 4. Массу сложного полиэфира А смешивают с различными количествами производных циклопентанона, с фенилдиэтаноламином и их комбинациями И проводят испытания на стойкость при хранении при . Результаты приведены в табл. 4.

Этот пример говорит о том, что посредством одновременного использования производных циклопентанона с третичными аминами согласно изобретению стЬйкость при хранении по сравнению со смолами, содержащими только производные циклопентанона, не ухудшается.

Пример 5. В массу Сложного полиэфира Б вводят указанные в таблице добавки и время желатинизации

и отверждение определяют таким же образом, как и в приведенных выше примерах. Результаты приведены в табл. 5.

Из опытов I, 2, 3, 6, 7 этой таблцы ясно, что возможно восстановление количества производных циклопентанона не теряя при этом реактивности, т. е. скорости желатинизации и полного отверждения, если применять ароматические третичные амины, например фенилдиэтаноламин. Получаемое пр этом преимущество - улучшенная устойчивость при хранении - вытекает из примеров 4 и 6..

Примере. Для того, чтобы доказать преимущества изобретения в отношении стойкости при хранении, массу сложного полиэфира В смешивают с 2% или 4% (в пересчете на кобальт) 1%-ного раствора нафтената кобальта и с добавочными ускорителями выдерживают при комнатной температуре и измеряют время вплоть до желатинизации. Результаты приведены в табл. б.

Эти опыты показывают, что посредством сочетания производного, циклопентанона (уменьшенное количество) и третичногч амина при одинаковой реакционной способности ( пример 5) происходит з етное улучшение стойкости прихрсшенни масс сложного полиэфира, смешанных с кобальтовыми ускорителями по сравнению с массой сложного полиэфира, установленной на определенную реакционную способность только с помощью производного циклопентанона.

Таким образом, при осуществлении способа по изобретению увеличивается скорость прсяхесса, при этом не изменяется стойкость растворов полиэфиров при хранении.

С другой стороны, можно сильно уменьшить количество производных циклопентанона, при этом происходит самая быстрая желатинизация и отверждение. В результате уменьшения количества производных циклопентанона происходит, кроме того, -заметное удешевление. Наконец в результате ускорения согласно изобретению необходимое количество третичных ароматических аминов является настолко малым, что не происходит никакого искажающего окрашивания.

Таблица 1

Без добавки

0,05

АЦП 0,1

0,4

цпк

АУК

0,05

ФДА 0,1

0,05

ФЭА 0,1

римечание: АЦП -2-ацетилциклопентанон;

ЦПК -этиловый эфир циклопентанон-2-карбоновой кислоты;

АУК - этиловый эфир ацетоуксусной

кислоты;

ФДА - фенилдиэтаноламин;

ФЭА - фекилэтилятаноламин.

35

250

170

16 60 30 80 140

35 75

150

250

10 65

22

45 48

220

25 185

30

73

150 55

22 220

Таблица2

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты Фенилдиэтаноламин

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты Фенилэтилэтаноламин

Масса сложного полиДобавка, эфира А с добавкой

Этиловый эфир апетоуксусной кислоты

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Этиловый эфир

ацетоуксусной

кислоты

2-Ацетилциклопентанон

Без добавок

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Продолжение табл.2

85

47

120

60

8090120

83

0,4 0,05

ТаблицаЗ

Отверждение по Шору

20 мин

10 мин

160

65

10

42

118

80

155

70

30

0,05

Таблица4

0,2

1/2

0,5

11

704459

12 Продолжение табл.4 Примечание:

Масса сложного полиэфира в с добавкой

Без ускорителей

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой кислоты

Циклопентанон-2-этиловый эфир карбоновой Формула изобретения Способ получения отвержденных полиэфиров путем сополимеризации ненасыщенных полиэфиров с этиленненасыщенными мономерами в присутствии гидроперекиси, соединени кобальта и ускорителя, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, в качестве уск рителя используют смесь производного циклопентанона общей формулы

Продолжение табл.5

Хранение при комнатной

Добавка, % температуре, дни

4%-ный раст2%-ный раствор Со вор Со

30

0,6 ЦКП - пропиламид циклопентанон-2-карбоновой кислоты; ЦЦП - 2-цианоциклопентанон. Таблицаб и третичного ароматического амина общей формулы Y -« где X - ацетил, пропионил, N апкилкарбоамидная, нитрильная или алкилэфирокарбокислотная группы, причем алкил во всех остатках содержит 1-3 атома углерода; 2 - фенил; У и у- алкил или алканоил с 1-3 атомами углерода, взятых в весовом соотношении 1:1-15:1 соответственно, в количестве 0,02-1,1, предпочтительно 0,04-0,36 вес.% от веса полиэфир - мономерной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

кл. 39 в 5, 39/00, опублик. 1969,

2.Патент Австрии 30 1719j кл. 22 с, 1/08, опублик. 1972 (прототип).