СПОСОБ ХИМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2019 года по МПК C23C18/50 

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий из сплавов на основе никеля и может найти применение в машиностроении, приборостроении и авиастроении для создания покрытий, сочетающих высокие антикоррозионные свойства и способность противостоять износу в условиях сухого трения (антифрикционные свойства).

Известен способ химического нанесения покрытий сплавом никель-медь-фосфор из водного раствора, содержащего, моль/л: сульфат, хлорид или ацетат никеля 0,075-0,125, сульфат, хлорид или ацетатмеди 0,0008-0,0016, гипофосфит натрия 0,28-0,40, янтарную кислоту 0,08-0,12, малоновую кислоту 0,10-0,20, аминоуксусную кислоту (глицин) 0,07-0,25, нитрат или ацетат свинца (0,6-1,2)⋅10^-5, при рН 6,3-7,0 и температуре 87-96°С. Из этого раствора осаждают покрытия, содержащие 7,2-8,7% фосфора и 0,6-1,6% меди[RU 2343222, С23С 18/50, опубликовано 13.07.2007].

Легирование никель-фосфорного покрытия медью позволяет повысить износостойкость благодаря эффекту избирательного переноса меди в условиях граничного трения.

Наиболее близким по технической сущности является способ химического нанесения покрытий из сплавов на основе никеля на поверхность изделий, который включает выдержку изделий в водном растворе, содержащем соли никеля, меди и свинца, гипофосфит натрия, глицин, ортофосфорную кислоту и тетраборат натрия при следующем соотношении компонентов, моль/л:соль никеля - 0,075-0,125,соль меди -0,0008-0,008, соль свинца - (0,6-1,2)⋅10^-5, гипофосфит натрия - 0,28-0,40, глицин - 0,10-0,40, ортофосфорная кислота - 0,10-0,30, тетраборат натрия - 0,05-0,10, при температуре водного раствора 70-93°С и рН 6,3-8,7 [RU 2592601, МПК С23С 18/50, опубликовано 27.07.2016].

Указанный способ позволяет получать покрытия с высокой производительностью и при пониженных энергозатратах (более низкой температуре), которые отличаются высокой коррозионной стойкостью и износостойкостью в условиях граничного трения (со смазкой). Однако при использовании этого покрытия в условиях сухого трения наблюдается значительный износ самого покрытия и контртела.

Техническим результатом изобретения является улучшение антифрикционных свойств покрытий на основе сплава никель-медь-фосфор в условиях сухого трения.

Технический результат достигается тем, что способ химического нанесения антифрикционного покрытия на основе сплава никель-медь-фосфор на поверхность стальных изделий включает выдержку изделий в водном растворе, содержащем соли никеля, меди и свинца, гипофосфит натрия, глицин, ортофосфорную кислоту, тетраборат натрия и фталоцианинат меди, модифицированный карбоксифенильными группами, при следующем соотношении компонентов, моль/л:

соль никеля 0,075-0,125 соль меди 0,0008-0,008 соль свинца (0,6-1,2)⋅10^-5 гипофосфит натрия 0,28-0,40 глицин 0,10-0,40 ортофосфорная кислота 0,10-0,30 тетраборат натрия 0,05-0,10 модифицированный фталоцианинат меди 2⋅10^-4 - 5⋅10^-4,

причем нанесение покрытия проводят при перемешивании, температуре водного раствора 70-90°С и рН 6,5-8.

Технический результат достигается также тем, что модифицирование проводят гетерогенной реакцией между фталоцианинатом меди и с 4-бензолдиазония карбоксилатом, масса которого составляет 3-30% от массы фталоцианината. Технический результат также достигается тем, что водный раствор для нанесения покрытия в качестве соли никеля содержит сульфат, хлорид или ацетат никеля, в качестве соли меди содержит сульфат, хлорид или ацетат меди, в качестве соли свинца - нитрат или ацетат свинца.

В указанных условиях получают никель-медь-фосфорные покрытия, содержащие от 5 до 8% фосфора и до 2% меди, отличающиеся повышенными антифрикционными свойствами в условиях сухого трения. Скорость нанесения покрытий при температуре 90°С достигает 40 мкм/ч. Модифицированный фталоцианинат меди включается в состав покрытия (объемная доля модифицированного фталоцианината меди в покрытии составляет 2-3%, массовая доля - 0,5-0,6%) и проявляет себя как твердая смазка в условиях сухого трения, что выражается в снижении коэффициента трения и массовых потерь трибологической пары.

Производные фталоцианина используются в качестве красителей и катализаторов, отличаются высокой химической и термической устойчивостью. Известно применение немодифицированного фталоцианината меди в качестве добавки в растворы для электроосаждения никелевых покрытий с целью повышения рассеивающей способности электролита, однако использование его в растворах для химического осаждения покрытий на основе сплавов никель-фосфор и никель-медь-фосфор не описано. Более того, введение его в раствор для химического осаждения покрытий на основе сплава никель-медь-фосфор не приводит к улучшению антифрикционных свойств покрытий (пример 2 таблицы 1) вследствие гидрофобности поверхности и низкой седиментационной стабильности водных суспензий. Включение фталоцианината меди в состав осаждаемого покрытия с антифрикционным эффектом достигается только при модифицировании его карбоксильными группами на 3 - 30% по массе (примеры 3-8).

Модифицирование фталоцианината меди можно осуществить гетерофазной реакцией с 4-бензолдиазония карбоксилатом (при его введении до 30 мас. % - эквимольно с фталоцианинатом меди) в условиях арилирования по Гомбергу-Бахману. Для этого в стакан бисерной мельницы вносят 10 г фталоцианината меди, 3n моль CH₃COONH₄ и 140 см³ стеклянных шаров диаметром ~3 мм. Добавляют воду с расчетом на ее суммарное количество после внесения всех реагентов - 150 г. Перемешивают суспензию со скоростью 150-200 мин^-1 15 мин при 20-25°С, затем добавляют раствор n моль 4-бензолдиазония карбоксилата (полученного диазотированием 4-аминобензойной кислоты в водном растворе, содержащем HCl и NaNO₂). Поднимают температуру до 75°С и поддерживают ее 2 ч. Вспенивание реакционной массы устраняют изопропиловым спиртом. После охлаждения фильтруют суспензию под вакуумом, промывают пасту фталоцианината меди водой и экстрагируют примеси ацетоном в аппарате Сокслета. В зависимости от мольного соотношения модифицирующего агента и фталоцианината меди получают продукт с различным содержанием карбоксифенильных групп, которое определяется кислотно-основным титрованием. Очищенный модифицированный фталоцианинат меди сушат до постоянной массы и измельчают в мельнице ножевого типа, получая продукт с выходом 90-95%. Средний размер частиц модифицированного фталоцианината меди составляет 270 нм; частицы размером более 1 мкм отсутствуют.

Приготовление раствора осуществляют последовательным растворением в деионизированной или дистиллированной воде глицина, затем неорганических компонентов и доведением рН до необходимой величины растворами щелочей. Затем в раствор при перемешивании вводят фталоцианинат меди, модифицированный карбоксифенильными группами. Приготовленный раствор отличается стабильностью и высокой скоростью осаждения и работоспособен в течение длительного времени при условии периодической корректировки по содержанию основных компонентов.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами. Пример 1 (прототип). Нанесение химического покрытия никель-медь-фосфор на стальное изделие известным способом проводили в растворе, содержащем сульфат никеля - 0,12 моль/л, сульфат меди - 0,0012 моль/л,глицин - 0,13 моль/л, гипофосфит натрия - 0,37 моль/л, фосфорную кислоту- 0,20 моль/л, тетраборат натрия - 0,08 моль/л, ацетат свинца - 9⋅10^-6 моль/л, который доводили раствором гидроксида калия до рН 6,8. Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с раствороми выдерживали в течение 1 часа при температуре 80°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали при 400°С на воздухе в течение 1 часа. Коэффициенты трения покрытия определяли на установке МТУ-01 при нагрузке 10,4 Н (0,32 МПа) в течение 1 часа. В качестве контртела использовали сталь 20 (HV 4,6 ГПа или HRC 38). Испытания на износ покрытий в условиях сухого трения проводили на абразиметре Табера для линейного истирания с использованием в качестве контртела стержня из стали ст. 45 (∅ 6 мм,) со средней скоростью 60 циклов/мин, при нагрузке 10,8 Н (0,38 МПа), длине рабочего хода 25,4 мм, пути трения до 2000 м. Износ пары трения во всех случаях оценивали гравиметрическим методом, а интенсивность износа пересчитывали в единицы толщины по формуле:

где Δm - потери массы образца, кг; ρ - плотность сплава, кг/м³; S - геометрическая площадь контакта, м²; L - путь трения, м.

Сопротивление износу (WR) или износостойкость оценивали как величину, обратную интенсивности изнашивания WR=(1/W).

Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 1).

Пример 2. В раствор, описанный в примере 1, вводили при перемешивании немодифицированный фталоцианинат меди в количестве 3,5⋅10^-4 моль/л. Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с раствороми выдерживали в течение 1 часа при температуре 80°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали на воздухе при 400°С в течение 1 часа. Определение коэффициентов трения и испытания на износ проводили в условиях, описанных в примере 1. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 2).

Пример 3. В раствор, описанный в примере 1, вводили при перемешивании в количестве 3,5⋅10^-4 моль/л модифицированный карбоксифенильными группами фталоцианинат меди (содержание модифицирующего агента составляло 3% от массы фталоцианината меди). Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с растворами выдерживали в течение 1 часа при температуре 80°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали при 400°С на воздухе в течение 1 часа. Определение коэффициентов трения и испытания на износ проводили в условиях, описанных в примере 1. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 3).

Пример 4. В раствор, описанный в примере 1, вводили при перемешивании в количестве 3,5⋅10^-4 моль/л модифицированный карбоксифенильными группами фталоцианинат меди (содержание модифицирующего агента составляло 30% от массы фталоцианината меди). Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с раствором и выдерживали в течение 1 часа при температуре 80°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали при 400°С на воздухе в течение 1 часа. Определение коэффициентов трения и испытания на износ проводили в условиях, описанных в примере 1. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 4).

Пример 5. Нанесение химического покрытия никель-медь-фосфор на стальное изделие известным способом проводили в растворе, содержащем сульфат никеля - 0,125 моль/л, сульфат меди - 0,008 моль/л, глицин - 0,40 моль/л, гипофосфит натрия - 0,40 моль/л, ортофосфорную кислоту - 0,30 моль/л, тетраборат натрия - 0,10 моль/л, ацетат свинца - 1,2⋅10^-5 моль/л, который доводили раствором гидроксида калия до рН 8. Затем при перемешивании вводили 5⋅10^-4 моль/л модифицированного карбоксифенильными группами фталоцианината меди (содержание модифицирующего агента составляло 3% от массы фталоцианината меди). Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с раствороми выдерживали в течение 1 часа при температуре 80°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали на воздухе при 400°С в течение 1 часа. Определение коэффициентов трения и испытания на износ проводили в условиях, описанных в примере 1. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 5).

Пример 6. Нанесение химического покрытия никель-медь-фосфор на стальное изделие известным способом проводили в растворе, содержащем хлорид никеля - 0,12 моль/л, хлорид меди - 0,0005 моль/л, глицин -0,13 моль/л, гипофосфит натрия - 0,37 моль/л, ортофосфорную кислоту - 0,20 моль/л, тетраборат натрия - 0,08 моль/л, ацетат свинца - 1⋅10^-5 моль/л, который доводили раствором гидроксида калия до рН 6,5. Затем при перемешивании вводили 3,5-10"⁴ моль/л модифицированного карбоксифенильными группами фталоцианината меди (содержание модифицирующего агента составляло 20% от массы фталоцианината меди). Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с раствороми выдерживали в течение 1 часа при температуре 70°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали при 400°С на воздухе в течение 1 часа. Определение коэффициентов трения и испытания на износ проводили в условиях, описанных в примере 1. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 6).

Пример 7. Нанесение химического покрытия никель-медь-фосфор на стальное изделие известным способом проводили в растворе, содержащем ацетат никеля - 0,12 моль/л, ацетат меди - 0,0012 моль/л, глицин - 0,13 моль/л, гипофосфит натрия - 0,37 моль/л, ортофосфорную кислоту - 0,20 моль/л, тетраборат натрия - 0,08 моль/л, ацетат свинца - 9⋅10^-6 моль/л, который доводили раствором гидроксида калия до рН 7,5. Затем при перемешивании вводили в количестве 3,5⋅10^-4 моль/л модифицированный карбоксифенильными группами фталоцианинат меди (содержание модифицирующего агента составляло 10% от массы фталоцианината меди). Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с раствороми выдерживали в течение 1 часа при температуре 80°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали при 400°С на воздухе в течение 1 часа. Определение коэффициентов трения и испытания на износ проводили в условиях, описанных в примере 1. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 7).

Пример 8. Нанесение химического покрытия никель-медь-фосфор на стальное изделие известным способом проводили в растворе, содержащем сульфат никеля - 0,075 моль/л, сульфат меди - 0,0008 моль/л, глицин -0,10 моль/л, гипофосфит натрия - 0,28 моль/л, ортофосфорную кислоту - 0,10 моль/л, тетраборат натрия - 0,05 моль/л, ацетат свинца - 6⋅10^-6 моль/л, который доводили раствором гидроксида калия до рН 7. Затем вводили при перемешивании 2-10"⁴ моль/л модифицированного карбоксифенильными группами фталоцианината меди (содержание модифицирующего агента составляло 30% от массы фталоцианината меди). Обезжиренные и активированные в растворе соляной кислоты изделия из стали 3 завешивали в ванну с раствороми выдерживали в течение 1 часа при температуре 90°С. Затем изделия вынимали, промывали, сушили и термообрабатывали на воздухе при 400°С в течение 1 часа. Определение коэффициентов трения и испытания на износ проводили в условиях, описанных в примере 1. Результаты экспериментов приведены в таблице 1 (раствор 8).

Как видно из приведенных примеров, при использовании описанного способа химического нанесения антифрикционных покрытий формируется покрытие с пониженным коэффициентом трения и пониженным износом стального контртела при трибологическом контакте.

10

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий из сплавов на основе никеля и может найти применение в машиностроении, приборостроении, авиастроении для создания коррозионностойких и износостойких покрытий. Cпособ включает выдержку изделий в водном растворе, содержащем соли никеля, меди и свинца, гипофосфит натрия, глицин, ортофосфорную кислоту, тетраборат натрия и фталоцианинат меди, модифицированный карбоксифенильными группами, при следующем соотношении компонентов, моль/л: соль никеля 0,075-0,125, соль меди 0,0008-0,0008, соль свинца (0,6-1,2)⋅10^-5, гипофосфит натрия 0,28-0,40, глицин 0,10-0,40, ортофосфорная кислота 0,10-0,30, тетраборат натрия 0,05-0,10, модифицированный фталоцианинат меди 2⋅10^-4-5⋅10^-4. Нанесение покрытия проводят при перемешивании, температуре раствора 70-90°С и рН 6,5-8. Модифицирование фталоцианината меди осуществляют обработкой 4-бензилдиазония карбоксилатом при его доле от массы фталоцианината от 3 до 30%. Техническим результатом является повышение антифрикционных свойств покрытий в условиях сухого трения. Полученное покрытие характеризуется пониженным коэффициентом трения по стали и пониженным износом контртела в трибологическом контакте. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ химического нанесения антифрикционного покрытия на основе сплава никель-медь-фосфор на поверхность изделий, включающий выдержку изделий в водном растворе, содержащем соли никеля, меди и свинца, гипофосфит натрия, глицин, ортофосфорную кислоту и тетраборат натрия, отличающийся тем, что водный раствор дополнительно содержит фталоцианинат меди, модифицированный карбоксифенильными группами, при следующем соотношении компонентов, моль/л:

соль никеля 0,075-0,125 соль меди 0,0008-0,008 соль свинца (0,6-1,2)⋅10^-5 гипофосфит натрия 0,28-0,40 глицин 0,10-0,40 ортофосфорная кислота 0,10-0,30 тетраборат натрия 0,05-0,10 модифицированный фталоцианинат меди 2⋅10^-4-5⋅10^-4,

а нанесение покрытия проводят при перемешивании и температуре водного раствора 70-90°С и рН 6,5-8.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что модифицирование фталоцианината меди осуществляют обработкой 4-бензилдиазония карбоксилатом при его доле от массы фталоцианината от 3 до 30%.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор для нанесения покрытия в качестве соли никеля содержит сульфат, хлорид или ацетат никеля, в качестве соли меди содержит сульфат, хлорид или ацетат меди, а в качестве соли свинца - нитрат или ацетат свинца.