РАСТВОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2021 года по МПК C23C18/34 C23C18/36 

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий из раствора химического никелирования металлических изделий, содержащего органическую соль никеля, восстановитель, лиганд, буферирующую добавку, ди-(н-пропил) фосфоновую кислоту, оксифениламинопиридин, воду и может быть использовано в различных отраслях машиностроения и приборостроения.

Известен состав раствора, описанный в патенте US №8858693 В2, включающий в себя металлосодержащий компонент и восстанавливающий компонент (вес.%): металлосодержащий компонент - 50%, деионизированная вода - 60,0-80,0%, сульфат никеля - 6,0-12,0%, хлорид кальция (магния) -3,0-9,0%, уксусная кислота - 5,0-11,0%, каустическая сода - 2,0-8,0%, восстанавливающий компонент - 50%, деионизированная вода - 50,0-70,0%, гипофосфит натрия - 30,0-50,0%, ацетат натрия - 0,01-0,2%. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=10 мкм. К недостаткам описанного раствора относится его некорректируемость и непостоянная скорость осаждения.

Известен состав раствора, описанный в патенте РФ №2544319 для химического никелирования поверхности металломатричного композиционного материала алюминий - карбид кремния, содержащий: никель хлористый 6-водный или никель сернокислый 7-водный - 10-20 г/л; лимонную кислоту - 10-50 г/л; молочную кислоту - 5-50 г/л; аммоний хлористый - 15-35 г/л; аммоний фтористый - 2-25 г/л; гипофосфит натрия 1-водный - 10-45 г/л; водный аммиак в количестве, обеспечивающем рН раствора 7,0÷8,0 и воду. Осаждение никелевого покрытия происходит при температуре раствора 65°С со скоростью 4 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=12 мкм. К недостаткам данного раствора можно отнести высокую щелочность раствора, способствующую малому

включению фосфора в покрытие, что приводит к образованию пор. Также в растворе в избытке содержатся ионы аммония, что затрудняет очистку сточных вод.

Известен состав раствора, описанный в патенте US №8962070 В2, содержащий: сульфат никеля - 3,03 г/л; йодит калия - 1,925 мг/л; молочную кислоту - 17,27 г/л; яблочную кислоту - 5,94 г/л; гипофосфит натрия - 40,2 г/л; гидроксид натрия - 9,81 г/л; β-аминокислоту, например 3-аминопропионовую или 3-аминомасляную или 3-амино-4-метилвалериановую или 2-аминоэтансульфоновую кислоту - 0,35 г/л. При этом рН раствора находится в диапазоне от 4 до 7. Осаждение никелевого покрытия происходит при температуре раствора 65°С, со скоростью 1 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=5 мкм. К недостаткам описанного раствора относится его некорректируемость, малая химическая устойчивость и сложный химический состав.

Известен раствор для химического никелирования, описанный в патенте US №3753742, содержащий: хлорид никеля - 25-30 г/л; хлорид аммония - 45-55 г/л; гипофосфит натрия - 30-50 г/л; сукцинат натрия - 16-20 г/л; с добавкой алкоксида щелочного металла - 2,7-27 г/л, увеличивающего скорость осаждения, стабильность и эффективность процесса осаждения при комнатной температуре. Осаждение никелевого покрытия происходит при температуре раствора 65°С со скоростью 20 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=20 мкм. К недостаткам описанного раствора относится малая химическая устойчивость и сложный химический состав.

Известен раствор для химического никелирования, описанный в патенте CN №201810342109, содержащий: Ni²⁺ - 4,0-8,0 г/л; восстанавливающий агент - 10-50 г/л; лиганд - 20-100 г/л; стабилизатор -0,0001-0,5 г/л; ускоритель - 0,001-1 г/л. Осаждение никелевого покрытия происходит при температуре раствора 65°С со скоростью 7 мкм/ч.

Полученное покрытие имеет шероховатость R_z=5 мкм. К недостаткам данного раствора можно отнести короткое время жизни не более 15 минут и малую толщину получаемого покрытия до 10 мкм. При этом раствор не позволяет произвести глубокой выработки и корректировки.

Известен раствор для химического никелирования, описанный в патенте CN №110484899А, содержащий: сульфат никеля - 30-50 г/л; гипофосфит натрия - 20-30 г/л; цитрат натрия - 30-40 г/л; ацетат аммония - 35-45 г/л; сульфат меди - 0,5-1,5 г/л. Кислотность раствора 7,0-8,0 (регулируется гидроксидом аммония). Осаждение никелевого покрытия происходит при температуре раствора 65°С со скоростью 5 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=10 мкм. К недостаткам данного раствора можно отнести высокую щелочность раствора, способствующую малому включению фосфора в покрытие и как следствие образование пор. Также в составе раствора содержатся в избытке ионы аммония, что затрудняет очистку сточных вод.

Известен состав, описанный в диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук «Ресурсо- и энергосберегающие технологии автокаталитического осаждения покрытий на основе сплава никель-фосфор» Скопинцев В.Д., Москва, РХТУ им. Менделеева, 25 мая 2017, содержащий: сульфат никеля гептагидрат - 32-35 г/л; гипофосфит натрия гидрат - 37-40 г/л; глицин (аминоуксусная кислота) - 10-15 г/л; малоновую кислоту - 17-20 г/л; фосфорную кислоту - 18-21 г/л; нитрат свинца - 0,002-0,004 г/л; сульфат меди пентагидрат - 0,2-0,5 г/л. Процесс проводят при рН 6,6-7,4. Осаждение никелевого покрытия происходит при температуре раствора 65°С со скоростью 5 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=4 мкм. К недостаткам данного раствора можно отнести сложный состав, высокую щелочность раствора, способствующую малому включению фосфора в покрытие и как следствие образование пор.

Известны составы растворов, описанные в справочнике по гальванотехнике: Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. М.: Металлургия, 1987. 736 с. К недостаткам данных растворов можно отнести, что все эти растворы осаждают никелевое покрытие с достаточно низким (до 3% по массе) содержанием фосфора, что существенно влияет на физико-химические свойства покрытия. Несмотря на образование достаточно прочного комплекса никеля с нитрилотриметилентрифосфоновой кислотой (НТФ), во времени происходит выпадение малорастворимых осадков солей никеля, вследствие чего скорость осаждения покрытия из этого раствора падает до 0. Раствор невозможно корректировать.

Наиболее близким прототипом по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является раствор для химического никелирования, описанный в патенте US №20120177925, однако из недостатков можно привести высокую рабочую температуру и невозможность корректировок состава раствора по мере выработки его основных компонентов во время работы.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение устойчивости раствора, интенсификация процесса осаждения при пониженных температурах в водном растворе и улучшение декоративных свойств покрытия (уменьшение степени шероховатости).

Техническое решение поставленной задачи достигается путем разработки раствора, включающего в себя: органическую соль никеля (по Ni) - 3-10 г/л, восстановитель - 20-35 г/л, лиганд - 20-40 г/л, буферирующую добавку -20-40 г/л, фосфоновое соединение - 5-15 г/л, блескообразователь - 0,001-0,005 г/л, воду - до 1 л. Использование органических солей никеля (например, ацетатов, лактатов и пропионатов), препятствует накоплению противоионов в растворе. Органические кислоты отгоняют с паром, благодаря чему они не накапливаются в водном растворе. Также используют эфиры

фосфорноватистой кислоты, обеспечивающие более интенсивное протекание реакции восстановления, в отличии от чистого гипофосфита натрия. Интенсификация процесса химического осаждения достигается селективным связыванием ионов фосфористой кислоты, малорастворимые никелевые соли которой могут быть причиной объемных реакций в растворе. Для предотвращения выпадения малорастворимых осадков фосфита и гидроксида никеля при корректировке водного раствора в состав раствора добавляют ди-(н-пропил) фосфоновую кислоту. Для уменьшения степени шероховатости и увеличения степени блеска покрытия добавляют оксифениламинопиридин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Разработанный раствор состоит из органической соли никеля, восстановителя, лиганда, буферирующей добавки, ди-(н-пропил) фосфоновой кислоты, оксифениламинопиридина и воды, при следующем содержании компонентов (г/л):

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В воде при температуре 50-55°С растворяют 10 г ацетата никеля, добавляют 5 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего

в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 10 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,7 мкм.

Пример 2

В воде при температуре 50-55°С растворяют 20 г ацетата никеля, добавляют 5 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5 - 7,0, скорость осаждения - 13 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,4 мкм.

Пример 3

В воде при температуре 50-55°С растворяют 30 г ацетата никеля, добавляют 5 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 5 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,8 мкм.

Пример 4

В воде при температуре 50-55°С растворяют 10 г ацетата никеля, добавляют 10 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 9 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,8 мкм.

Пример 5

В воде при температуре 50-55°С растворяют 20 г ацетата никеля, добавляют 10 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость - осаждения 12 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=1 мкм.

Пример 6

В воде при температуре 50-55°С растворяют 30 г ацетата никеля, добавляют 10 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из

раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 9 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,7 мкм.

Пример 7

В воде при температуре 50-55°С растворяют 10 г ацетата никеля, добавляют 15 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 7 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,3 мкм.

Пример 8

В воде при температуре 50-55°С растворяют 20 г ацетата никеля, добавляют 15 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 12 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,5 мкм.

Пример 9

В воде при температуре 50-55°С растворяют 30 г ацетата никеля, добавляют 15 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г молочной кислоты, 20 г буферирующей добавки пропионата натрия, 0,001 г

блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 20 г гипофосфита натрия. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 7 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,8 мкм.

Пример 10

В воде при температуре 50-55°С растворяют 15 г соли пропионата никеля, добавляют 10 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 15 г уксусной кислоты, 20 г буферирующей добавки лактата натрия, 0,005 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 25 г этилового эфира фосфорноватистой кислоты. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 15 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,5 мкм.

Пример 11

В воде при температуре 50-55°С растворяют 15 г соли пропионата никеля, добавляют 10 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 15 г уксусной кислоты, 20 г буферирующей добавки лактата натрия, 0,005 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 35 г этилового эфира фосфорноватистой кислоты. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 17 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,7 мкм.

Пример 12

В воде при температуре 50-55°С растворяют 25 г соли лактата никеля, добавляют 10 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновая) и 20 г пропионовой кислоты, 15 г уксусной кислоты, 0,005 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 15 г пентохлорфенилового эфира фосфорноватистой кислоты. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения - 14 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,3 мкм.

Пример 13

В воде при температуре 50-55°С растворяют 15 г соли пропионата никеля, добавляют 10 г фосфоновой кислоты (ди-(н-пропил) фосфоновую) и 15 г уксусной кислоты, 20 г буферирующей добавки лактата натрия, 0,005 г блескообразователя - оксифениламинопиридина, затем перемешивают и добавляют 35 г этилового эфира фосфорноватистой кислоты. После полного растворения последнего в отдельной емкости разводят щелочь (гидроксид натрия) до массовой концентрации 10% и смешивают растворы. Химическое осаждение никеля из раствора протекает при температуре 55-65°С и рН раствора 5,5-7,0, скорость осаждения -17 мкм/ч. Полученное покрытие имеет шероховатость Rz=0,8 мкм.

Таким образом, разработан устойчивый раствор, из которого при температуре 55-65°С скорость осаждения никеля выше, чем в известных технических решениях. Полученное покрытие равномерное и имеет невысокую степень шероховатости.

Изобретение относится к химическому нанесению металлических покрытий и может быть использовано в различных отраслях машиностроения и приборостроения. Раствор для химического никелирования металлических изделий содержит следующие компоненты, г/л: органическая соль никеля (по Ni) 3-10; восстановитель 20-35; лиганд 20-40; буферирующая добавка 20-40, ди-(н-пропил) фосфоновая кислота 5-15; оксифениламинопиридин 0,001-0,005; вода - до 1 л. В качестве органической соли никеля раствор содержит ацетат, или пропионат, или лактат никеля. В качестве восстановителя он содержит этиловый эфир фосфорноватистой кислоты или пентохлорфениловый эфир фосфорноватистой кислоты. Обеспечивается повышение устойчивости раствора для химического никелирования, интенсификация процесса осаждения при пониженных температурах и улучшение декоративных свойств покрытия за счет уменьшения степени шероховатости. 4 з.п. ф-лы, 13 пр.

1. Раствор для химического никелирования металлических изделий, содержащий органическую соль никеля, восстановитель, лиганд, буферирующую добавку, ди-(н-пропил) фосфоновую кислоту, оксифениламинопиридин и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:

органическая соль никеля, по Ni 3-10 восстановитель 20-35 лиганд 20-40 буферирующая добавка 20-40 ди-(н-пропил) фосфоновая кислота 5-15 оксифениламинопиридин 0,001-0,005 вода до 1 л

2. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической соли никеля он содержит ацетат, или пропионат, или лактат никеля.

3. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя он содержит этиловый эфир фосфорноватистой кислоты или пентохлорфениловый эфир фосфорноватистой кислоты.

4. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве лиганда он содержит пропионат или лактат натрия.

5. Раствор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве буферирующей добавки он содержит ацетат, или пропионат, или лактат натрия.