КОМПОЗИЦИЯ ВСПУЧИВАЮЩЕГОСЯ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2019 года по МПК C09D5/18 C09D163/00 C08G59/54 C08G59/56 C09K21/04 C09K21/12 

Настоящее изобретение относится к композиции вспучивающегося покрытия. В частности, настоящее изобретение относится к композиции вспучивающегося покрытия, подходящей для нанесения на подложку, которая требует улучшенной огнестойкости целлюлозы и углеводородов, особенно на подложку, используемую в строительной промышленности.

Вспучивающиеся материалы являются веществами, которые увеличиваются в объёме при воздействии тепла, образуя кокс. Это расширение объёма и образование кокса защищает любые нижележащие подложки, поскольку кокс действует как плохой проводник тепла. Соответственно, вспучивающиеся покрытия используют при пассивной противопожарной защите и наносят на подложки в качестве огнезащитных покрытий для повышения огнестойкости. Такие покрытия пригодны для создания барьеров-замедлителей для многих применений в строительстве, например, в стальных и/или бетонных конструкциях. Повышенная огнестойкость обеспечивается в результате снижения скорости нагрева, что позволяет продлить время достижения строительными материалами критической температуры отказа.

Для пассивной противопожарной защиты разработано большое количество композиций вспучивающихся покрытий. Композиции покрытия должны обладать определёнными свойствами, такими как способность к простому быстрому нанесению, быстрое и значительное увеличение объёма и подходящая долговечность, гибкость и свойствами, пригодными для их конечного использования

Известно, что композиции вспучивающегося покрытия известного уровня техники, такие как раскрытые в US 5,070,119, включают источники цинка и бора. Такие композиции, хотя и способны обеспечивать защиту от горения углеводородов, не подходят при горении целлюлозы. В общем, при горении целлюлозы (включая углеродсодержащие материалы, такие как древесина и бумага) увеличение тепла происходит относительно медленно, тогда как при горении углеводородов (например, включая нефть или газ) высокая температура достигается очень быстро. Эти различные характеристики означают, что вспучивающееся покрытие должно иметь разные свойства, в зависимости от типа горения, от которого оно защищает.

Многие эпоксидные композиции вспучивающегося покрытия, используемые в настоящее время в качестве огнезащитных барьеров, демонстрируют ограниченный коэффициент расширения и, благодаря своей высокой вязкости, требуют значительного нагрева при нанесении при температуре окружающей среды.

Поэтому существует потребность в создании композиции вспучивающегося покрытия с улучшенными огнезащитными свойствами и простой, быстрой, улучшенной системой нанесения, подходящей для защиты от горения как целлюлозы, так и углеводородов.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается композиция вспучивающегося покрытия, включающая:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент и

кислотный катализатор

причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминогруппой и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении и композиция покрытия имеет вязкость 20000 - 140000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1.

Неожиданно и преимущественно было установлено, что композиция вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению вспучивается при относительно низкой температуре и быстро расширяется с формированием плотного кокса. Слой кокса, имеет более высокий коэффициент расширения, чем композиции вспучивающегося покрытия, известные в данной области техники, и обладает повышенной гибкостью и долговечностью, снижая степень растрескивания, наблюдаемого в изолирующем слое кокса, когда он подвергается экстремальным изменениям температуры в течение короткого периода времени.

Композиция вспучивающегося покрытия в соответствии с настоящим изобретением преимущественно обеспечивает термоотверждаемое покрытие, которое дополнительно демонстрирует термопластичные свойства размягчения и плавления. Соответственно, композиция вспучивающегося покрытия может использоваться для обеспечения стойкости к горению как целлюлозы, так и углеводородов.

Кроме того, неожиданно и преимущественно установлено, что присутствие как эпоксидного активного разбавителя, так и отверждающего агента в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить гибкую полимерную систему, которая демонстрирует более низкую вязкость при температуре окружающей среды, чем предшествующие композиции, и соответствующую вязкость расплава на кривой горения целлюлозы.

Связующее из эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением может быть получено любым подходящим способом. Связующее из эпоксидной смолы может включать одну или несколько эпоксидных смол. Такие «эпоксидные смолы» могут включать (гомо)полимеры и сополимеры, полученные из комбинаций соединений, включающих, по меньшей мере, одну эпоксидную функциональную группу, такую как глицидол с циклическими со-реагентами, подходящими ароматическими со-реагентами, включающими, по меньшей мере, две гидроксильные группы, например, бисфенол А. В соответствии с использованием в описании термины «эпоксидная смола» и «эпоксид» используются взаимозаменяемо. Примеры подходящих соединений, включающих, по меньшей мере, одну эпоксидную функциональную группу, включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: глицидол; эпихлоргидрин; глицидоламины или их смеси. Примеры подходящих циклических со-реагентов, подходящих ароматических со-реагентов включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: бисфенол А; бисфенол F; новолачные смолы, такие как фенольный новолак и крезольный новолак или их смеси.

Связующее из эпоксидной смолы может включать коммерчески доступные материалы из эпокидной смолы. В определенных осуществлениях связующее из эпоксидной смолы может включать эпоксидные смолы диглицидилового эфира бисфенола, такие как диглицидиловый эфир бисфенола А и/или эпоксидные смолы диглицидилового эфира бисфенола F. В другом осуществлении связующее из эпоксидной смолы может включать эпоксифенольную новолачную смолу и/или эпоксикрезольную новолачную смолу. В следующем осуществлении связующее из эпоксидной смолы может включать один или несколько из следующих материалов: эпоксидная смола на основе диглицидилового эфира бисфенола А; эпоксидная смола диглицидилового эфира бисфенола F; эпоксифенольная новолачная смола; эпоксикрезольная новолачная смола или их смеси. Подходящие связующие из эпоксидной смолы в соответствии с настоящим изобретением могут включать один или несколько материалов из следующих: Eponex 1510; Eponex 1513 (гидрированная эпоксидная смола на основе бисфенол A-эпихлоргидрина), коммерчески поставляемая Shell Chemical; Santolink LSE-120, коммерчески поставляемый Monsanto; Epodil 757 (диглициловый эфир циклогександиметанола), поставляемый Pacific Anchor; Araldite XUGY358 и PY327, коммерчески поставляемые Ciba Geigy; Araldite GY 2600, GY 281 и EPN 1138, коммерчески поставляемые Huntsman; Epikote 828, коммерчески поставляемый Silmid и Epikote 862, коммерчески поставляемый EVRoberts; Epirez, коммерчески поставляемый Rhone-Poulenc; Arofiint 393 и 607, коммерчески поставляемые Reichold и ERL4221, коммерчески поставляемый Union Carbide. Другие подходящие неароматические эпоксидные смолы могут включать EP 4080E (циклоалифатическая эпоксидная смола), коммерчески поставляемая Adeka; DER 732, 736, 330 и 331, коммерчески поставляемые Dow Chemical Company.

Подходящее связующее из эпоксидной смолы включает эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира бисфенола.

Связующее из эпоксидной смолы может иметь любую подходящую среднемассовую молекулярную массу (Mw). В некоторых осуществлениях связующее из эпоксидной смолы может иметь Mw около 100 - 8000 дальтон (Дa = г/моль), подходит около 100 - 1000 Да или даже около 150 - 500 Да.

Связующее из эпоксидной смолы может иметь любую подходящую среднечисленную молекулярную массу (Mn). В некоторых осуществлениях эпоксидная смола может иметь Mn около 100 - 5000 дальтон (Дa = г/моль), подходит около 100 - 1000 Да или даже около 150 - 500 Да.

Среднемассовая молекулярная масса может быть измерена любым подходящим методом. Специалистам в данной области техники хорошо известны методы измерения среднемассовой молекулярной массы. Значения Mw и диапазоны, приведённые в описании, определяются методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с ASTM D6579-11 («Стандартная методика определения средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения углеводородов, канифоли и терпеновых смол гельпроникающей хроматографией». УФ детектор: 254 нм, растворитель: нестабилизированный ТГФ, маркер времени удержания: толуол, концентрация образца: 2 мг/мл).

Специалисту в данной области техники понятно, что методы измерения среднемассовой молекулярной массы также могут использоваться для измерения среднечисленной молекулярной массы.

Связующее из эпоксидной смолы может иметь любую подходящую температуру стеклования (Tg). В некоторых осуществлениях связующее из эпоксидной смолы может иметь Tg от около -50 до 80°C, подходит от около -40 до 40°C или даже от около -30 до 20°C.

Tg связующего из эпоксидной смолы можно измерить любым подходящим методом. Методы измерения Tg хорошо известны специалистам в данной области техники. Соответственно Tg измеряется в соответствии с ASTM D6604-00 (2013) («Стандартная методика определения температуры стеклования углеводородных смол с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии». Дифференциальная сканирующая калориметрия с тепловым потоком (DSC), тигель для образцов: алюминий, эталон: холостое определение, калибровка: индий и ртуть, масса образца: 10 мг, скорость нагрева: 20°С/мин).

Связующее из эпоксидной смолы может иметь любое подходящее гидроксильное число. В некоторых осуществлениях связующее из эпоксидной смолы может иметь гидроксильное число до 150 мг КОН/г, предпочтительно, до 175 мг КОН/г или даже до 200 мг КОН/г.

Связующее из эпоксидной смолы может иметь любую подходящую эпоксидную эквивалентную массу. В некоторых осуществлениях связующее из эпоксидной смолы может иметь эпоксидную эквивалентную массу около 100 - 3000 г/моль, подходит около 100 - 1000 г/моль или даже около 100 - 250 г/моль.

Связующее из эпоксидной смолы может присутствовать в композиции вспучивающегося покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 1 - 60% масс., например, около 5 - 50% масс. или около 10 - 30% масс. связующего из эпоксидной смолы относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия. Соответственно, композиция вспучивающегося покрытия может включать около 15 - 20% масс. связующего из эпоксидной смолы относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия. В осуществлениях, в которых связующее из эпоксидной смолы включает смесь материалов связующего из эпоксидной смолы, вышеуказанные количества относятся к общему количеству всех таких соединений, присутствующих в композиции вспучивающегося покрытия.

Композиция вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению включает эпоксидный активный разбавитель. Соответственно эпоксидный активный разбавитель служит для снижения вязкости композиции. Подходящие эпоксидные активные разбавители могут быть получены любым подходящим способом. Такие эпоксидные активные разбавители могут быть сформированы по реакции соединения, включающего по меньшей мере, одно алифатическое соединение с эпоксидной функциональной группой, например, диглицидиловый эфир, с алифатическим спиртом или полиолом. Примеры подходящих соединений, включающих, по меньшей мере, одну эпоксидную функциональную группу, включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: моноглицидиловый эфир; диглицидиловый эфир; триглицидиловый эфир и их смеси. Примеры подходящих спиртов и полиолов включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: гександиол; бутандиол; глицерин; триметилолпропан; триметилолэтан; пентаэритрита; неопентилгликоль и их смеси.

В некоторых осуществлениях эпоксидный активный разбавитель включает диглицидиловый эфир алифатического спирта. Соответственно эпоксидный активный разбавитель включает диглицидиловый эфир гександиола и/или диглицидиловый эфир неопентилгликоля.

Эпоксидный активный разбавитель может включать коммерчески доступные эпоксидные активные материалы. Подходящие коммерчески доступные эпоксидные активные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут включать один или несколько материалов из следующих: Araldite CY 179, коммерчески поставляемый Huntsman; Araldite DY-A (алифатический монофункциональный эпоксидный активный разбавитель - 2-этилгексилглицидиловый эфир), DY-D (алифатический дифункциональный эпоксидный активный разбавитель - диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола), DY-H (алифатический дифункциональный эпоксидный активный разбавитель диглицидиловый эфир 1,6-гександиола), DY-T (алифатический трифункциональный эпоксидный активный разбавитель - триглицидиловый эфир триметилолпропана), коммерчески поставляемый Huntsman и Epodil 749 (алифатический дифункциональный эпоксидный реактивный разбавитель - диглицидиловый эфир неопентилгликоля), коммерчески поставляемый Air Products.

Подходящий разбавитель эпоксидной смолы включает Araldite DY-D и/или Araldite DY-H и/или Epodil 749.

Эпоксидный активный разбавитель может присутствовать в композиции вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 1 - 30% масс., например, около 2 - 20% масс. или даже около 3 - 15% масс. эпоксидного активного разбавителя относительно общей массы твёрдого вещества вспучивающегося покрытия. Подходящая композиция вспучивающегося покрытия может включать около 5 - 10% масс. эпоксидного активного разбавителя относительно общей массы твёрдого вещества композиции покрытия.

В некоторых осуществлениях массовое отношение связующего из эпоксидной смолы:эпоксидный активный разбавитель может находиться в диапазоне 0,05:1 - 4: 1, например, 1:1 - 3:1, например, 2:1 - 3:1.

Отверждающий агент в соответствии с настоящим изобретением включает комбинацию полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера, подходящего для отверждения связующего из эпоксидной смолы. Подходящие полиамиды могут быть получены любым подходящим способом. Такие полиамиды могут включать (гомо)полимеры или сополимеры, полученные из комбинаций полиаминов и дикарбоновых кислот. Примеры подходящих полиаминов включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: гексаметилендиамин; этилендиамин; диэтилентриамин; триэтилентетрамин; тетраэтиленпентамин; изофорондиамин или их смеси. Примеры подходящих дикарбоновых кислот (или производных ангидридов или сложных эфиров) включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: адипиновая кислота; декандиовая кислота или их смеси. Дикарбоновые кислоты также могут быть использованы в форме циклических ангидридов дикарбоновых кислот, примеры включают малеиновый ангидрид; сульфоновый ангидрид; фталевый ангидрид или их смеси. Дикарбоновые кислоты также могут быть использованы в форме диэфирных материалов, таких как диэтилмалонат; диметилмалонат или их смеси.

Соответственно дикарбоновые кислоты находятся в форме димеризованных жирных кислот. Примеры подходящих димеризованных жирных кислот включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: димер стеариновой кислоты; димер пальмитиновой кислоты; димер лауриновой кислоты или их комбинации/смеси.

В некоторых осуществлениях полиамид может представлять собой полиамидоимидазолин. Подходящие полиамидоимидазолины могут быть получены любым подходящим способом. Например, такие полиамидоимидазолины могут включать (гомо)полимеры или сополимеры, полученные из комбинаций полиаминов и дикарбоновых кислот. Примеры подходящих полиаминов включают, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих соединений: этилендиамин; диэтилентриамин; триэтилентетрамин; тетраэтиленпентамин или их смеси. Примеры подходящих дикарбоновых кислот включают, но не ограничиваются: димеризованными жирными кислотами; адипиновой кислотой и их комбинациями.

Полиамид отверждающего агента может включать коммерчески поставляемые полиамидные материалы. В некоторых осуществлениях подходящие коммерчески поставляемые полиамидные материалы могут включать, но не ограничиваются одним или несколькими из следующих материалов: Versamid 115, 125, 140 и 150, коммерчески поставляемые BASF; Aradur 115 и 125, коммерчески поставляемые Huntsman; Aradur 140 (полиамидоимидазолин), коммерчески поставляемый Huntsman; Aradur 955, 9130, 9140 и 3376, коммерчески поставляемые Huntsman.

В подходящем случае полиамидный материал включает полиамидоимидазолин. Подходящий полиамидный материал включает Versamid 125, Versamid 140, Versamid 150 и/или Aradur 140. Наиболее подходящим является Versamid 140 и/или Aradur 140.

Полиамид может иметь любую подходящую среднемассовую молекулярную массу (Mw). В некоторых осуществлениях полиамид отверждающего агента может иметь Mw около 100 - 5000 дальтон (Дa = г/моль), подходит около 100 - 2000 Да или даже около 100 - 1000 Да.

Полиамид может иметь любую подходящую среднечисленную молекулярную массу (Mn). В некоторых осуществлениях полиамид может иметь Mn около 100 - 3000 Да (Да = г/моль), подходит около 100 - 2000 Да или даже около 100 - 1000 Да.

Среднемассовая молекулярная масса может быть измерена любым подходящим методом. Специалистам в данной области техники хорошо известны методы измерения среднемассовой молекулярной массы. Значения Mw и диапазоны, приведённые в описании, определяются методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с ASTM D6579-11 («Стандартная методика определения средних молекулярных масс, и молекулярно-массового распределения углеводородов, канифоли и терпеновых смол гельпроникающей хроматографией». УФ детектор: 254 нм, растворитель: нестабилизированный ТГФ, маркер времени удержания: толуол, концентрация образца: 2 мг/мл).

Специалисту в данной области техники понятно, что методы измерения среднемассовой молекулярной массы также могут использоваться для измерения среднечисленной молекулярной массы.

Полиамид может иметь любую подходящую температуру стеклования (Tg). В некоторых осуществлениях полиамид может иметь Tg от около -50 до 50°C, подходит от около -30 до 30°C, или даже от около -20 до 20°C.

Tg полиамида отверждающего агента в соответствии с настоящим изобретением можно измерить любым подходящим методом. Методы измерения Tg хорошо известны специалистам в данной области техники. Соответственно Tg измеряется в соответствии с ASTM D6604-00 (2013) («Стандартная методика определения температуры стеклования углеводородных смол дифференциальной сканирующей калориметрией». Дифференциальная сканирующая калориметрия с тепловым потоком (DSC), тигель для образцов: алюминий, эталон: холостое определение, калибровка: индий и ртуть, масса образца: 10 мг, скорость нагрева: 20°С/мин).

Отверждающий агент по настоящему изобретению может включать любой подходящий полиэфирамин, пригодный для отверждения связующего из эпоксидной смолы. Подходящие полиэфирамины могут быть получены любым подходящим способом. Соответственно полиэфирамины включают полиэфирную основную цепь на основе подходящих соединений, включающих эпоксидную функциональную группу, включая, но не ограничиваясь одним или несколькими из следующих соединений: пропиленоксид (PO), этиленоксид (EO) или их смесь. Соответственно полиэфирная основная цепь выбирается из полипропиленгликоля и/или полиэтиленгликоля. Концевые гидроксильные группы полиэфирной основной цепи соответственно аминируют для формирования соответствующего полиэфирамина.

Полиэфирамин отверждающего агента может включать коммерчески поставляемые полиэфираминовые материалы. В некоторых осуществлениях коммерчески поставляемые полиэфираминовые материалы включают, но не ограничиваются следующими материалами: Jeffamine D-230, D-400, D-2000 и T-403, коммерчески поставляемыми Huntsman.

Соответственно полиэфирамин включает Jeffamine D-230.

Полиэфирамин может иметь любую подходящую среднемассовую молекулярную массу (Mw). В некоторых осуществлениях полиэфирамин отверждающего агента может иметь Mw около 200 - 7000 дальтон (Да = г/моль), подходит около 200 - 2500 Да или даже около 200 - 500 Да.

Полиэфирамин может иметь любую подходящую среднечисленную молекулярную массу (Mn). В некоторых осуществлениях полиэфирамин может иметь Mn около 200 - 5000 Да (Да = г/моль), подходит 200 - 2500 Да или даже около 200 - 500 Да.

Среднемассовая молекулярная масса может быть измерена любым подходящим методом. Специалистам в данной области техники хорошо известны методы измерения среднемассовой молекулярной массы. Значения Mw и диапазоны, приведённые в описании, определяются методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта в соответствии с ASTM D6579-11 («Стандартная методика определения средних молекулярных масс и молекулярно-массового распределения углеводородов, канифоли и терпеновых смол гельпроникающей хроматографией». УФ детектор: 254 нм, растворитель: нестабилизированный ТГФ, маркер времени удержания: толуол, концентрация образца: 2 мг/мл).

Специалисту в данной области техники понятно, что методы измерения среднемассовой молекулярной массы также могут использоваться для измерения среднечисленной молекулярной массы.

Полиэфирамин может иметь любую подходящую температуру стеклования (Tg). В некоторых осуществлениях полиэфирамин может иметь Tg от около -50 до 50°C, подходит от около -40 до 30°C или даже от около -40 до 20°C.

Tg полиэфираминового отверждающего агента в соответствии с настоящим изобретением может быть измерена любым подходящим методом. Способы измерения Tg хорошо известны специалистам в данной области техники. Соответственно, Tg измеряется в соответствии с ASTM D6604-00 (2013) («Стандартная методика определения температур стеклования углеводородных смол с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии»). Дифференциальная сканирующая калориметрия с тепловым потоком (DSC), тигель для образцов: алюминий, эталон: холостое определение, калибровка: индий и ртуть, масса образца: 10 мг, скорость нагрева: 20°С/мин).

Отверждающий агент композиции покрытия может включать любой подходящий многофункциональный мономер с аминогруппой. Подходящий многофункциональный мономер с аминогруппой включает полиамин. Подходящие примеры многофункциональных мономеров включают полиамины, такие как изофорондиамин; мета-ксилолдиамин; диэтилентриамин (DETA); триэтилентетрамин (ТЕТА); тетраэтиленпентамин (TEPA) и их комбинации.

Полиамид может присутствовать в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 1 - 15% масс., например, около 2 - 10% масс. или даже около 3 - 10% масс. полиамида относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия. В подходящем случае композиция покрытия может включать около 3 - 8% масс. полиамида относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия.

Полиэфирамин может присутствовать в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 0,1 - 10% масс., например, около 0,25 - 8% масс. или даже около 0,5 - 4% масс. полиэфирамина относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия. В подходящем случае композиция покрытия может включать около 1 - 3% масс. полиэфирамина относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия.

Многофункциональный мономер с аминогруппой может присутствовать в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 0,1 - 10% масс., например, около 0,25 - 5% масс. или даже около 0,5 - 4% масс. многофункционального мономера с аминогруппой относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия. Композиция покрытия может включать около 1 - 3% масс. многофункционального мономера с аминогруппой относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия.

Отверждающий агент в соответствии с настоящим изобретением может включать любое подходящее массовое отношение полиамид:полиэфирамин:многофункциональный мономер с аминогруппой. В некоторых осуществлениях массовое отношение полиамид:полиэфирамин:многофункциональный мономер с аминогруппой может составлять около 40 - 80:5 - 50:1-50, например, 40 - 70:15 - 35:15 - 35, например, 60 - 70:15 - 25:15 - 25.

Соответственно композиция вспучивающегося покрытия может дополнительно включать донор углерода. Подходящие доноры углерода хорошо известны специалистам в данной области техники. Согласно одному осуществлению такой донор углерода может находиться в форме одного или нескольких многоатомных спиртов (полиолов), таких как пентаэритрит или его производное, эффективных для образования сложного эфира фосфорной кислоты при контакте с источником фосфорной кислоты. Примеры подходящих доноров углерода могут быть выбраны из органических полигидроксильных соединений, таких как пентаэритрит; дипентаэритрит; трипентаэритрит; целлюлоза; крахмал и сахара. В подходящем случае донор углерода представляет собой пентаэритрит. Донор углерода может присутствовать в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 0 - 20% масс., например, 5 - 15% масс., соответственно около 8 - 12% масс. донора углерода относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением дополнительно включает кислотный катализатор, причём кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты, предпочтительно полифосфорной кислоты при термическом разложении. Подходящие катализаторы хорошо известны специалистам в данной области техники. Такие кислотные катализаторы соответствующим образом термически разлагаются при воздействии высоких температур, которые возникают при пожаре, например, выше 200°С. Понятно, что фосфорная кислота, образовавшаяся в таких условиях, затем может взаимодействовать с донором углерода, соответственно образуя эфир фосфорной кислоты при контакте с фосфорной кислотой при таких температурах. В одном осуществлении подходящие кислотные катализаторы могут включать сложные эфиры фосфорной кислоты полигидроксильных соединений (неполные фосфатные эфиры) и/или аминофосфаты, такие как фосфаты аммония и/или амина. Особенно подходящими фосфатами являются аминофосфаты, такие как фосфат аммония и/или меламинфосфат, подходит полифосфат аммония. Однако специалистам в данной области техники известны многие варианты азотсодержащих кислотных соединений фосфора, которые используются во вспучивающихся покрытиях. В некоторых осуществлениях неорганические соединения, такие как борат цинка и/или пентаборат аммония, могут действовать как кислотные катализаторы. Кислотный катализатор может присутствовать в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 10 - 50% масс., подходит около 20 - 35% масс. кислотного катализатора относительно общей массы твёрдого вещества вспучивающейся композиции, например, 25 - 35% масс.

Композиция вспучивающегося покрытия может дополнительно включать вспучивающийся материал (вспенивающий агент). Вспенивающий агент обычно эффективен для формирования кокса за счет выделения инертного газа. Подходящие вспенивающие агенты хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящие вспенивающие агенты предпочтительно разлагаются с выделением инертного газа при температурах выше 200°С, например, в диапазоне 250 - 390°С. Подходящие примеры коммерчески доступных вспенивающих агентов включают, но не ограничиваются азотсодержащими соединениями, такими как: меламин; соли и производные меламина; мочевина; дициандиамид; гуанидин или их смеси. Подходящий вспенивающий агент включает меламин. Вспенивающий агент может присутствовать в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 3 - 20% масс., предпочтительно около 4 - 17% масс., например, около 5 - 15% масс. вспенивающего агента относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия.

В некоторых осуществлениях композиция покрытия может дополнительно включать волокнистые материалы, подходящие для упрочнения покрытия. Такие волокнистые материалы могут включать органические, стеклянные или минеральные материалы. Волокнистый материал может присутствовать в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может включать около 0,5 - 10% масс., соответственно около 1 - 8% масс. волокнистого материала относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия. Волокнистый материал может присутствовать в композиции покрытия с любой подходящей длиной. В некоторых осуществлениях волокнистый материал имеет длину до 1000 мкм.

Композиция вспучивающегося покрытия в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать добавку или комбинацию добавок. Подходящие добавки хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры подходящих добавок включают, но не ограничиваются следующими материалами: пластификаторы; пигменты; пеногасители; тиксотропные агенты; биоциды; отдушки; наполнители; адгезионные агенты; дополнительные вспучивающие и огнезащитные агенты; буферы; диспергирующие агенты; поверхностно-активные вещества; деаэраторы; добавки для модификации поверхности; гидрофобные агенты; смачивающие добавки; реологические агенты; добавки, препятствующие отслаиванию; средства для радиационного отверждения; антикоррозийные добавки; регуляторы рН; анти-граффити или их комбинации.

Подходящие модификаторы реологии (реологические агенты) хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящие примеры модификаторов реологии включают, но не ограничиваются следующими материалами: коллоидный диоксид кремния; бентонитовая глина; касторовые масла и их производные; тонкоизмельчённый амидный воск или их комбинации. В некоторых осуществлениях модификатор реологии, если он присутствует, может быть использован в композиции покрытия в количествах, по меньшей мере, 0,01% масс. относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия.

Подходящие пигменты хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящими пигментами могут быть, например, диоксид титана и/или газовая сажа. Пигмент, если он присутствует, может быть использован в композиции покрытия в любом подходящем количестве. В некоторых осуществлениях пигмент, если он присутствует, может быть использован в композиции покрытия в количествах вплоть до около 90% масс., например, вплоть до около 50% масс. или даже вплоть до около 15% масс. относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия. В некоторых осуществлениях пигмент может присутствовать в количестве 3 - 20% масс., например, 5 - 15% масс.

Пластификаторы необязательно могут быть добавлены к композиции покрытия для повышения гибкости. Подходящие пластификаторы хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящие пластификаторы включают, но не ограничиваются следующими соединениями: ароматические спирты, такие как бензиловый спирт и нонилфенол; эфиры фосфатов, такие как изопропилированный триарилфосфат или их комбинации. Пластификатор, если он присутствует, может присутствовать в количествах около 1 - 10% масс. относительно общей массы твёрдого вещества композиции вспучивающегося покрытия.

Соответственно композиция покрытия может включать объёмную концентрацию пигмента 30 - 70% масс., например, 40 - 60% масс., например, 45 - 55% масс. «Объёмная концентрация пигмента» относится к объёму твёрдого вещества в общей композиции покрытия. Это значение исключает связующее из эпоксидной смолы, эпоксидный активный разбавитель, отверждающий агент, любой пластификатор и любое производное касторового масла или амидный воск, присутствующие в композиции вспучивающегося покрытия.

Неожиданно и преимущественно было установлено, что композиция вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению не требует дополнительного растворителя и, тем не менее, имеет относительно низкую вязкость, что облегчает её нанесение, при этом не требует использования нагревателя при нанесении композиции при температуре окружающей среды.

Соответственно, композиция покрытия по настоящему изобретению не включает дополнительного растворителя. В некоторых осуществлениях содержание твёрдого вещества в композиции покрытия составляет, по меньшей мере, 85% масс., например, вплоть до 90% масс. или даже вплоть до 95% масс. относительно общей массы композиции покрытия. В одном осуществлении содержание твёрдого вещества в композиции покрытия может быть выше 99% масс., например, вплоть до 100% масс.

Композиции вспучивающегося покрытия в соответствии с настоящим изобретением имеет вязкость 20 000 - 140 000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1, измеряемую в соответствии с ASTM D2196-10. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может иметь вязкость около 25000 - 125000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1, подходяще около 30000 - 110 000 мПа/с, например, около 35000 - 95 000 мПа/с. Соответственно композиция вспучивающегося покрытия может иметь вязкость около 40000 - 80000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1.

Вязкость измеряется в течение 5 минут, например, в течение 2 минут или даже в течение 1,5 минут после первоначального смешивания компонентов композиции вспучивающегося покрытия. Соответственно вязкость измеряется в течение 1 минуты после первоначального смешивания компонентов композиции вспучивающегося покрытия.

Методы определения вязкости хорошо известны специалистам в данной области техники. Соответственно вязкость измеряется с помощью шпинделя s7 Brookfield RV при 6 об/мин и скорости сдвига 1,5 с^-1 в соответствии с ASTM D2196-10 («Стандартные методы испытаний реологических свойств неньютоновских материалов с помощью ротационного вискозиметра (типа Брукфилд)».

Соответственно композиция вспучивающегося покрытия в соответствии с настоящим изобретением увеличивается в объёме при температуре 300°С или ниже, подходяще 250°С или ниже или даже при 200°С или ниже.

Соответственно композиция вспучивающегося покрытия увеличивается, по меньшей мере, в 10 раз (1000%), предпочтительно, по меньшей мере, в 20 раз (2000%) от её первоначальной толщины менее чем за 20 минут при нагревании в соответствии с испытанием на огнестойкость EN1363-1 (ISO 834). Температура в печи после 10 минут этого испытания составляет около 678°C и через 30 минут она составляет около 842°C.

В соответствии с использованием в описании единственное число включает множественное число, а множественное число включает единственное, если не указано иное. Например, использование единственного числа включает «один или несколько». Кроме того, в соответствии с использованием в описании использование «или» означает «и/или», если специально не указано иное, даже если «и/или» может быть явно использовано в определённых случаях.

Композицию вспучивающегося покрытия можно наносить на любую подходящую подложку. Примеры подходящих подложек включают, но без ограничения, стальные и/или бетонные конструкционные элементы, такие как балки; пустотелые балки; ячеистые перемычки; колонны и полые колонны. Композиции вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению особенно предпочтительны тем, что они могут быть нанесены на различные подложки, в частности на стальные и/или бетонные подложки и подходящими являются на стальные подложки.

Композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесена на подложку любым подходящим способом. Способы нанесения указанной композиции покрытия хорошо известны специалистам в данной области техники. Подходящие способы нанесения включают, но не ограничиваются следующими: покрытие распылением, покрытие валиком, погружение, полив и/или окраска. Соответственно может быть покрыта вся или часть поверхности.

В некоторых осуществлениях вспучивающаяся композиция может быть нанесена при температуре окружающей среды с использованием электрической или пневматической системы нанесения с одиночной или двойной безвоздушной подачей. Соответственно, давление на насадке для нанесения составляет по меньшей мере 20 МПа. В другом осуществлении композиция покрытия наносится с использованием модифицированной безвоздушной системы с нагревателем, когда окружающая температура составляет 15°C или менее. Нагреватель позволяет нагревать композиции покрытия до температур вплоть до 60°C.

Композиция покрытия может быть нанесена на подложку в виде одного слоя или как часть многослойной системы. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может наноситься поверх грунтовки или в качестве самого слоя грунтовки. Композиция покрытия может образовывать слой верхнего покрытия. Композицию покрытия можно наносить на подложку один или несколько раз.

Композицию вспучивающегося покрытия можно наносить на подложку до любой подходящей толщины сухой плёнки. В некоторых осуществлениях композиция покрытия может быть нанесена с толщиной сухой плёнки от около 10 мкм (микрон) до 5 см, предпочтительно от около 100 до 4 см, например, от около 120 мкм до 3 см или даже от около 140 мкм до 2,5 см. В некоторых осуществлениях композиции покрытия можно наносить с толщиной сухой плёнки от около 150 мкм до 2 см, предпочтительно от около 200 мкм до 1,5 см.

В некоторых осуществлениях композиция покрытия находится в форме двухкомпонентных композиций, имеющих композицию первого компонента и композицию второго компонента. Эти композиции первого и второго компонентов соответствующим образом смешивают друг с другом перед нанесением на подложку. В одном осуществлении композиция первого компонента включает связующее из эпоксидной смолы, и композиция второго компонента включает отверждающий агент. В другом осуществлении композиция первого компонента включает связующее из эпоксидной смолы и/или эпоксидный активный разбавитель, и композиция второго компонента включает отверждающий агент. Композиции как первого, так и второго компонентов включат дополнительные компоненты, обычно выбираемые для минимизации реакционной способности композиции каждого компонента. Волокнистые материалы могут быть добавлены либо к композиции первого компонента, либо к композиции второго компонента.

В некоторых осуществлениях композиция вспучивающегося покрытия по настоящему изобретению может быть отверждена посредством нагрева. Композиция покрытия может отверждаться при температуре около 5 - 60°С, например, около 20 - 25°С. Соответственно композиции покрытия отверждаются нагревом в течение около 10 - 30 часов.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, по меньшей мере на его части, композицией вспучивающегося покрытия; причем композиция вспучивающегося покрытия, включает:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент, и

кислотный катализатор

где отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминогруппой и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении и композиция покрытия имеет вязкость 20000 - 140000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предлагается стальная или бетонная подложка, по меньшей мере, часть которой покрыта композицией вспучивающегося покрытия, причем композиция вспучивающегося покрытия, включает:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент, и

кислотный катализатор

причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминогруппой и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении и композиция покрытия имеет вязкость 20000 - 140000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается способ увеличения пассивной противопожарной защиты подложки, включающий нанесение на неё композиции вспучивающегося покрытия, причем композиция вспучивающегося покрытия, включает:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент, и

кислотный катализатор

причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминогруппой и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении и композиция покрытия имеет вязкость 20000 - 140000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1.

Все включённые в описание признаки могут быть объединены с любым из вышеперечисленных аспектов и в любой комбинации.

Для лучшего понимания изобретения и для того, чтобы показать, как могут быть выполнены его осуществления, далее будут приведены в качестве примера следующие экспериментальные данные.

Примеры

Композиции покрытия

Композиции покрытия 1 и 2 и сравнительную композицию покрытия 1 готовят из двухкомпонентных композиций. Композиции обоих компонентов готовят с использованием высокоскоростного диссольвера типа «dispermat». Твёрдые материалы вводят в жидкие материалы при перемешивании с низкой скоростью и затем диспергируют на высокой скорости при 45°С до получения крупности размолотого пигмента менее 120 мкм (микрон). Степень размола измеряют с использованием гриндометра типа Hegmann. Перед нанесением двухкомпонентные композиции перемешивают до гомогенности.

Композиции покрытия 1 и 2 и сравнительная композиция покрытия 1 получены в соответствии с рецептурами, приведенными в таблице 1. Все количества приведены в массовых частях (pbw).

Свойства композиций покрытий испытывают с использованием следующих методов.

Результаты показаны в таблице 2.

Подготовка испытательных подложек: Покрытия наносят на стальные панели 150x75x3 мм с толщиной сухой плёнки 8 мм и отверждают в течение 1 недели при окружающих условиях и дополнительно неделю при 40°C. Образцы подвергают тепловому воздействию с помощью пропановой горелки в течение 3 минут на расстоянии 15 см.

Композиции покрытия испытывают на плотность, растрескивание, усадку и адгезию кокса. Вязкость, время гелеобразования и коэффициент расширения композиций покрытий также измеряют в соответствии с методиками, приведёнными ниже.

Вязкость: Вязкость оценивали в соответствии с ASTM D2196-10 с использованием шпинделей s7 Brookfield RV при 6 об/мин и скорости сдвига 1,5 с^-1. Вязкость измеряют в течение 1 минуты после первоначального смешивания компонентов при 20°C.

Время гелеобразования относится к времени, за которое начальная вязкость повышается на 100%. Время гелеобразования оценивают в соответствии с ASTM D2196-10 с использованием шпинделей s7 Brookfield RV при 6 об/мин и скорости сдвига 1,5 с^-1.

Коэффициент расширения: коэффициент расширения композиций покрытий рассчитывают по следующей формуле:

Плотность кокса: плотность кокса оценивают в соответствии с количеством и размером воздушных пузырей на всей поверхности и с использованием оценки от 1 до 5, причём наилучшей является 5.

Растрескивание кокса: Растрескивание кокса оценивают по количеству и протяжённости трещин, появляющихся на поверхности покрытия и с использованием оценки от 1 до 5, причём наилучшей является 5.

Усадка кокса: усадку кокса оценивают в соответствии с уровнем усадки кокса с краёв панели в горизонтальной плоскости и с использованием оценки от 1 до 5, причём наилучшей является 5.

Адгезия кокса: адгезию композиции покрытия оценивают в соответствии со степенью отслаивания от панели и с использованием оценки от 1 до 5, причём наилучшей является 5.

Результаты показаны в таблице 2 ниже.

Результаты показывают, что вспучивающиеся композиции для покрытий в соответствии с настоящим изобретением имеют более низкую вязкость, более короткое время гелеобразования, что обеспечивает более быструю сушку, и улучшенные коэффициент расширения и физические свойства покрытия, чем в случае покрытий известного уровня техники.

Рассмотрены все статьи и документы, которые опубликованы одновременно с этим описанием или ранее этого описания, относящиеся к этой заявке и которые открыты для публичного ознакомления, и содержание всех таких статей и документов включено в описание ссылкой.

Все признаки, раскрытые в этом описании (включая любое содержание прилагаемых формулы изобретения, реферата и чертежей) и/или все стадии любого раскрытого способа или процесса, могут быть объединены в любой комбинации, за исключением комбинаций, в которых, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.

Каждый признак, раскрытый в этом описании (включая любое содержание прилагаемых формулы изобретения, реферата и чертежей), может быть заменён альтернативными признаками, выполняющими те же, эквивалентные или аналогичные функции, если прямо не указано иное. Таким образом, если прямо не указано иное, каждый раскрытый признак является одним примером только общей серии эквивалентных или аналогичных признаков.

Изобретение не ограничено деталями вышеприведённого(ых) осуществления(ий). Изобретение распространяется на любой новый или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в этом описании (включая любое содержание прилагаемых формулы изобретения, реферата и чертежей) или на любую новую или любую новую комбинацию стадий любого способа или процесса раскрытых таким образом

Композиция вспучивающегося покрытия, включающая связующее из эпоксидной смолы, эпоксидный активный разбавитель, отверждающий агент и кислотный катализатор, причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминной группой и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении и композиция покрытия имеет вязкость 20000-140000 мПа/с при 20°С и скорости сдвига 1,5 с^-1. Изобретение также распространяется на подложку с нанесённым, по меньшей мере, на часть подложки покрытием из указанной композиции вспучивающегося покрытия. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция вспучивающегося покрытия, включающая:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент и

кислотный катализатор,

причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминной группой, и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении, и композиция покрытия имеет вязкость 20000-140000 мПа/с при 20°С и скорость сдвига 1,5 с^-1, измеренную в течение 1 мин после первоначального смешивания компонентов.

2. Композиция вспучивающегося покрытия по п. 1, в которой связующее из эпоксидной смолы включает эпоксидную смолу на основе диглицидилового эфира бисфенола.

3. Композиция вспучивающегося покрытия по пп. 1 или 2, в которой эпоксидный активный разбавитель включает диглицидиловый эфир алифатического спирта.

4. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-3, в которой полиамид отверждающего агента включает полиамидоимидазолин.

5. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-4, в которой полиэфирамин отверждающего агента включает полиэфирную цепь, выбранную из полипропиленгликоля и/или полиэтиленгликоля.

6. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-5, в которой многофункциональный мономер с аминной группой отверждающего агента включает полиамин.

7. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-6, в которой композиция покрытия включает 1-60 мас.% связующего из эпоксидной смолы относительно общей массы твёрдого вещества композиции покрытия.

8. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-7, в которой композиция покрытия включает 1-30 мас.% эпоксидного активного разбавителя относительно общей массы твёрдого вещества композиции покрытия.

9. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-8, в которой композиция покрытия включает 1-15 мас.% полиамида относительно общей массы твёрдого вещества композиции.

10. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-9, в которой композиция покрытия включает 0,1-10 мас.% полиэфирамина относительно общей массы твёрдого покрытия композиции покрытия.

11. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-10, в которой композиция покрытия включает 0,1-10 мас.% многофункционального мономера с аминной группой относительно общей массы твёрдого вещества композиции покрытия.

12. Композиция вспучивающегося покрытия по любому из пп. 1-11, в которой композиция покрытия сформирована в виде двухкомпонентной композиции, причём композиция первого компонента включает связующее из эпоксидной смолы, и композиция второго компонента включает отверждающий агент.

13. Подложка с покрытием, по меньшей мере, на часть которой нанесено покрытие из композиции вспучивающегося покрытия, которая включает:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент и

кислотный катализатор,

причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминной группой, и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении, и композиция покрытия имеет вязкость 20000-140000 мПа/с при 20°С и скорость сдвига 1,5 с^-1, измеренную в течение 1 мин после первоначального смешивания компонентов.

14. Стальная или бетонная подложка, по меньшей мере, на часть которой нанесено покрытие из композиции вспучивающегося покрытия, которая включает:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент и

кислотный катализатор,

причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминной группой, и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении, и композиция покрытия имеет вязкость 20000-140000 мПа/с при 20°С и скорость сдвига 1,5 с^-1, измеренную в течение 1 мин после первоначального смешивания компонентов.

15. Способ повышения пассивной противопожарной защиты подложки, включающий нанесение на неё композиции вспучивающегося покрытия, которая включает:

связующее из эпоксидной смолы,

эпоксидный активный разбавитель,

отверждающий агент и

кислотный катализатор,

причём отверждающий агент состоит из смеси полиамида, полиэфирамина и многофункционального мономера с аминной группой, и кислотный катализатор эффективен для формирования фосфорной кислоты при термическом разложении, и композиция покрытия имеет вязкость 20000-140000 мПа/с при 20°С и скорость сдвига 1,5 с^-1, измеренную в течение 1 мин после первоначального смешивания компонентов.