Способ атомно-эмиссионного анализа растворов Российский патент 2019 года по МПК G01N21/74 G01N33/18 B82Y35/00 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для инструментального анализа растворов - атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС). Также используют аббревиатуру ОЭС (оптическая эмиссионная спектроскопия). Широко распространен вариант с атомизацией в индуктивно связанной плазме (ИСП АЭС, ИСП ОЭС).

Известен способ спектрометрического анализа, в котором низкие пределы определения элементов достигаются за счет пробоподготовки [Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, Е.И. Моросанова, С.Г. Дмитриенко, Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа, Усп. химии, 2005, Т. 74, №1, С. 41-66]. В способе через колонку со слоем концентрирующего сорбента пропускают анализируемый раствор, содержащий следовые количества определяемых элементов (аналитов), так, чтобы объем исходного раствора многократно превышал объем сорбционного слоя. Через отработанный до «проскока» аналитов сорбент пропускают десорбирующий (регенерирующий) раствор меньшего объема; полученный раствор без подготовки, или после дополнительной подготовки, подвергают инструментальному анализу. Степень повышения концентраций определяемых элементов определяется соотношением объемов исходного раствора и конечного раствора, вводимого в плазму для атомно-эмиссионного анализа.

Известен способ [Danuta Baralkiewicz, Anetta Kanecka-Hanc, Hanka Gramowska, ICP slurry introduction for simple and rapid determination of Pb, Mg and Ca in plant roots, CEJC, 2007, V. 5, No. 4, P. 1148-1157], в соответствии с которым в плазму для атомной эмиссии вводят предварительно подготовленные субмикро-частицы анализируемых твердых тел, измельченных руд, металлов, в виде водных или органических суспензий, с использованием ИСП-АЭС (ИСП-ОЭС), аналитических приборов, снабженных системами для ввода пульпы (slurry sampling или slurry injection) со специальными распылителями (небулайзерами) для суспензий.

В способе [И.Е. Васильева, Е.В. Шабанова, Прямое атомно-эмиссионное определение серебра и золота в геологических образцах Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2005. Т. 71, №10. С. 10-16] в атомизатор прибора для эмиссионного анализа, дугового типа, равномерно вдувают предварительно приготовленные сверхтонкие сухие порошки анализируемых веществ, обеспечивая при этом возможность счета и измерения интенсивности излучения всех возникающих при этом одиночных вспышек.

Основным и общим недостатком вышеприведенных способов является трудоемкость, связанная с пробоподготовкой. Кроме того, анализ твердых материалов требует специального дополнительного оборудования для их равномерного введения в плазму и правильного определения концентраций элементов.

Указанные недостатки преодолеваются в способе [Guillermo Grindlay, Luis Gras, Juan Mora, M.T.C. de Loos-Vollebregt Carbon-related matrix effects in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Spectrochimica Acta Part В Atomic Spectroscopy, 2008, V. 63, No. 2, P. 234-243], в котором анализируют непосредственно исходный раствор без изменения содержания в нем определяемых микрокомпонентов, но при этом в этот раствор вводят присадки, повышающие чувствительность метода АЭС.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сути и достигаемому результату является способ [Helmar Wiltsche, Monika Winkler and Paul Tirk, Matrix effects of carbon and bromine in inductively coupled plasma optical emission. J. Anal. At. Spectrom., 2015, V. 30, P. 2223-2234], в соответствии с которым в исходный анализируемый раствор перед его распылением в плазму дозируют углеродсодержащую органическую жидкость, например метанол, достигая так называемого «углеродного усилительного эффекта (carbon enhancement effect).

Недостатком указанного способа является то, что органические растворители должны дозироваться в больших количествах (например, метанола требуется до 10%), а эффекты усиления сигнала, получаемые лишь для некоторых элементов (главным образом, неметаллов), ограничиваются коэффициентами 2-2.5.

Задачей предложенного способа является повышение чувствительности атомно-эмиссионного анализа и снижение затрат на анализ за счет использования малых количеств присадок в анализируемый раствор и отказа от сложной пробоподготовки относительно больших количеств анализируемых растворов.

Указанная задача решается тем, что в способе атомно-эмиссионного анализа растворов, включающем введение органической присадки в исходный анализируемый раствор перед его распылением в плазменный атомизатор, отличающийся тем, что в качестве присадки используется гидрозоль наноионита с размерами частиц в диапазоне 10-300 нм и концентрацией 1-100 ммоль/л по функциональным группам, который разбавляется в анализируемом растворе до концентрации 0.01-10.0 ммоль/л по функциональным группам.

Целесообразно использовать наноиониты из числа сильнокислотных катионообменников с сульфоновыми или фосфоновыми или смешанными функциональными группами или сильноосновные анионообменники с функциональными группами в виде четвертичных аммониевых оснований.

В качестве присадки используется гидрозоль наноионита - наноразмерного полимерного ионообменника, полученные согласно способу, описанному в А.М. Долгоносов, Р.Х. Хамизов, Н.К. Колотилина, Наноиониты - модификаторы хроматографических фаз и источники аналитического сигнала, Ж. аналит. химии, 2019, Т. 74, №4. С. 285-296.

Наноиониты представляют собой гидрозоли в дистиллированной воде, очищенные от посторонних примесей и имеющие водородную форму в случае катионообменников и форму гидроксил-ионов в случае анионообменников;

Для достижения наилучших результатов используют гидрозоли с размерами частиц наноионита 10-300 нм и концентрацией наноионита 1-100 ммоль/л по функциональным группам, при этом в анализируемый раствор вводят количество гидрозоля, обеспечивающего концентрацию наноионита 0.01-10.0 ммоль/л по функциональным группам.

Особенностью предлагаемого способа, отличающей его от всех известных ранее способов, является обнаруженный впервые авторами эффект усиления интенсивности эмиссии любого определяемого элемента при его перераспределении между фазами раствора и концентрирующего наноионита при общем неизменном содержании этого элемента (аналита) в анализируемой пробе, распыляемой в плазму атомно-эмиссионного спектрометра.

На фигуре 1 представлена микрофотография образцов наноионита катионообменного (НИК);

на фигуре 2 - микрофотография частиц наноионита анионообменного (НИА).

На фигуре 3 - спектральные линии атомной эмиссии элемента Fe (1 мкг/л) до и после введения присадок в анализируемую пробу.

На фигуре 4 - спектральные линии атомной эмиссии элемента Са (1 мкг/л) до и после введения присадок в анализируемую пробу.

На фигуре 5 - семейство спектральных линий для различных концентраций элемента Cd (1-100 мкг/л), демонстрирующих линейность аналитического сигнала (интенсивности спектров) в ИСП-АЭС при использовании предложенного способа.

На фигуре 6 - семейство спектральных линий для различных концентраций элемента Mn (1-100 мкг/л), демонстрирующих линейность аналитического сигнала в ИСП-АЭС при использовании предложенного способа.

На фиг. 7 - спектральные линии эмиссии скандия с концентрациями 10 мкг/л, полученные до и после введения присадки в анализируемую пробу. Приведены также линии воды без и с присадкой НИК.

На фиг. 8 - спектральные линии эмиссии лантана с концентрациями 10 мкг/л, полученные до и после введения присадки в анализируемую пробу. Приведены также линии воды без, и с присадкой НИК.

На фиг. 9 - спектральные линии скандия с концентрациями 0.5 мкг/л, полученные до и после введения присадки в анализируемую пробу.

На фиг. 10 - спектральные линии лантана с концентрациями 0.5 мкг/л, полученные до и после введения присадки в анализируемую пробу.

Пример 1.

С использованием стандартного раствора для атомно-эмиссионного анализа: ICP multi-element standard XVI, производства Merck KGaA (Германия), содержащего 21 элемент, включая цветные и тяжелые металлы, железо, марганец, а также щелочноземельные элементы, по 100 (мг/л) на фоне азотной кислоты 1 моль/л, готовят модельные смешанные растворы с одинаковыми концентрациями по каждому элементу: 1 и 10 мг/л на фоне азотной кислоты с концентрацией 10^-3 моль/л. Для приготовления растворов используют воду глубокой очистки (деионизованную, а затем дважды дистиллированную) с электропроводностью не менее 10 МОм. По каждой из концентраций готовят по два раствора объемом по 9.5 мл. В один из них добавляют 0.5 мл воды, а в другой 0.5 мл гидрозоля высокоочищенного катионообменника НИК с концентрацией 0.011 моль/л по сульфоновым функциональным группам в водородной форме, приготовленного в соответствии с патентом РФ №2635865, кл. А61K 31/00, А61K 47/30, А61K 9/51, В82В 3/00, опубл. 2017 г. Для проведения экспериментов по атомно-эмиссионному анализу с индуктивно-связанной плазмой использовали спектрометр ISP-OES Shimadzu 9820 (Япония. Германия). Промывку системы после каждого измерения проводят 0.1 моль/л раствором азотной кислоты.

На фиг. 3 и 4 показаны спектральные линии атомной эмиссии некоторых из элементов. Видно, что присутствие присадки НИК многократно увеличивает интенсивность сигнала.

В таблице приведены коэффициенты усиления для различных элементов при их концентрации в анализируемом растворе 1 мкг/л.

Как видно из таблицы усиление сигнала наблюдается для всех катионобразующих элементов, которые могут концентрироваться на нанокатионите и перераспределяться в анализируемом образце. Для элементов, находящихся в растворе в форме анионов, добавка НИК не дает эффекта.

Пример 2.

Проводят процесс в соответствии с примером 1 за исключением того, что вместо гидрозоля НИК берут гидрозоль НИА (фиг. 2). Коэффициент усиления сигнала для элементов As, Mo, Sb, Se и V - не менее 4.

Пример 3.

Проводят процесс как описано в примере 1 за исключением того, что готовят модельные смешанные растворы с одинаковыми концентрациями по каждому элементу: 1, 5, 10, 20, 50, 100 мг/л. Кроме того используют по 0.1 мл гидрозоля высокоочищенного НИК с концентрацией 0.08 моль/л по сульфоновым функциональным группам, который добавляют в 9.9 мл исходных растворов, полученных разбавлением стандартного раствора. Проверяют линейность изменения интенсивности атомной эмиссии для катионобразующих элементов от концентрации. На фиг. 5 и 6 показаны примеры спектров для марганца и кадмия, подтверждающих такую линейность, что позволяет использовать предложенный способ для проведения анализов, например, методом добавок.

Пример 4.

С использованием стандартного раствора F2-MEB415128 Inorganic Ventures (США), содержащего группу элементов, включая лантан, редкоземельные металлы и скандий по 100 ppm (мг/л) на фоне азотной кислоты 1 моль/л, готовят модельные смешанные растворы с одинаковыми концентрациями по каждому элементу: 0.5 и 10 ppb на фоне азотной кислоты ОСЧ с концентрацией 10^-3 моль/л. Для приготовления растворов используют воду глубокой очистки (деионизованную, а затем дважды дистиллированную) с электропроводностью не менее 10 МОм. По каждой из концентраций готовят по два раствора объемом по 9.9 мл. В один из них добавляют 0.1 воды, а в другой 0.1 мл гидрозоля высокоочищенного НИК с концентрацией 0.08 моль/л по сульфоновым функциональным группам. На фиг. 7 и 8 представлены спектральные линии для скандия и лантана с концентрациями 10 мкг/л анализ которых дает коэффициенты усиления эмиссии 5.2 и 3.5, соответственно. На фиг. 9 и 10 приведены спектры для лантана и скандия с концентрациями 0.5 ppb показывающие, что предложенный метод делает возможным обнаружение и определение следов элементов, которые не обнаруживаются стандартным способом.

Пример 5.

Проводят все операции как в примере 4, за исключением того, что в качестве наноразмерного катионообменника используют частицы со смешанными сульфоново-фосфоновыми группами, изготовленными из хелатообразующего сорбента S957, селективного к редкоземельным металлам. Для всей группы РЗМ получают коэффициенты усиления не менее 5.

Таким образом, предложенный способ позволяет понизить пределы определения металлов и других элементов в растворах способами атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой (ИСП АЭС, ИСП ОЭС) до десятых долей мкг на 1 л анализируемого раствора. Способ характеризуется линейной градуировкой, что позволяет широко использовать метод добавок, улучшающий точность и правильность анализа. Реализация нового способа оказалась возможной благодаря размерам, химической чистоте и высокой сорбционной емкости применяемых гидрозолей наноионитов.

Изобретение относится к аналитической химии, может быть использовано для инструментального анализа растворов - атомно-эмиссионной спектрометрии. В способе атомно-эмиссионного анализа растворов, включающем введение органической присадки в исходный анализируемый раствор перед его распылением в плазменный атомизатор, в качестве присадки используется гидрозоль наноионита с размерами частиц в диапазоне 10-300 нм и исходной концентрацией 1-100 ммоль/л по функциональным группам, причем на 10 мл анализируемого раствора вводят от 0.001 мл до 1 мл гидрозоля для создания в анализируемом растворе концентрации наноионита 0.01-10.0 ммоль/л по функциональным группам. Достигается повышение чувствительности анализа и снижение на него затрат за счет использования малых количеств присадок в анализируемый раствор и отказа от сложной пробоподготовки относительно больших количеств анализируемых растворов. 1 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ атомно-эмиссионного анализа растворов, включающий введение органической присадки в исходный анализируемый раствор перед его распылением в плазменный атомизатор, отличающийся тем, что в качестве присадки используется гидрозоль наноионита с размерами частиц в диапазоне 10-300 нм и концентрацией 1-100 ммоль/л по функциональным группам, который разбавляется в анализируемом растворе до концентрации 0.01-10.0 ммоль/л по функциональным группам.

2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что используют наноиониты из числа сильнокислотных катионообменников с сульфоновыми, или фосфоновыми, или смешанными функциональными группами, или сильноосновные анионообменники с функциональными группами в виде четвертичных аммониевых оснований.