Способ получения порошка оксида кобальта Российский патент 2019 года по МПК C01G51/04 B22F9/16 H01M4/52 

Описание патента на изобретение RU2680514C1

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения кобальта оксида Co3O4, который может быть использован для производства твердых сплавов, включающий осаждение оксида кобальта из азотнокислого раствора путем обработки в автоклаве гидрооксидом аммония при температуре 240-260оС в течение 1-2 ч, обеспечивающий получение осадка с содержанием оксида кобальта 98%. Исходный азотнокислый раствор, содержащий ~30 г/л Со, нейтрализовали до рН=9,5 с использованием 25% NH4OH. Полученную пульпу помещали в автоклав с перемешивающим устройством. Режим осаждения: температура 240°С, продолжительность 2 часа, давление 32 атм, рН 9,5. После охлаждения пульпу фильтровали под вакуумом, осадок промывали дистиллированной водой и сушили до постоянного веса при температуре ~100°С. Маточный раствор содержал 0,018 г/л Со. Степень осаждения кобальта в товарную продукцию составила 99,4% (патент RU 2551034; МПК C01G 51/04, C22B 23/00; 2015 год).

Недостатками способа являются низкая производительность процесса, обусловленная использованием растворов кобальта азотнокислого с низкой концентрацией и образование большого количества раствора аммония азотнокислого, требующего утилизации.

Известен способ получения нанопроволоки из оксида кобальта, который включает смешение неорганической соли кобальта и виллиомита (NaF), как щелочного компонента, в воде с последующим проведением гидротермической реакции, сбором хлопьевидного осадка по окончании реакции и отжигом для получения нанопроволоки из Co3O4 (патент СN 104003454; МПК B82Y30/00; B82Y40/00; C01G51/04; G01N33/00; 2014 год).

Недостатком известного способа является допирование поверхности оксида кобальта фтором, возможность загрязнения продукта примесью натрия.

Известен способ получения порошка оксида кобальта нанометрического размера введением в раствор хлорида кобальта мочевины и поливинилпирролидона с выдержкой полученного раствора соли в реакторе при 180°С в течение 8 ч с последующим спонтанным охлаждением до комнатной температуры, дальнейшим отжимом осадка на центрифуге и промывкой осадка этиловым спиртом при 80оС в течение 6 ч. Сухой Co2(OH)2CO3 используют как прекурсор для получения нанопорошка Co3O4 путем отжига его при температуре 500оС в течение 5 ч (патент СN102139929; МПК B82Y40/00, C01G51/04; 2011).

Недостатком известного способа является использование сложного автоклавного оборудования, необходимость отделения осадка в центрифугах и его промывка, что сопровождается необходимостью утилизации сточных вод.

Известен способ получения крупного (D50>15мкм) и плотного (насыпная масса более 2,2 г/см3) оксида кобальта (Co3O4), включающий стадию синтеза карбоната кобальта и этап термического разложения сферического карбоната кобальта. Изобретение относится в основном к синтезу сферического карбоната кобальта.

В качестве растворимых соединений кобальта используют смесь хлорида кобальта, сульфата кобальта и нитрата кобальта, а раствор соли кобальта имеет концентрацию от 80 до 160 г /л. Предпочтительно, соль карбоната аммония представляет собой бикарбонат аммония или карбонат аммония, а концентрация раствора соли карбоната аммония составляет 180-230 г/л.

Чтобы получить сферический оксид кобальта определенное количество раствора карбоната аммония вносят в реактор с мешалкой в качестве нижней жидкости, нагревают раствор до 40 ~ 80°С, внося одновременно при перемешивании раствор соли кобальта и раствора карбоната аммония. После завершения наполнения реактора, перемешивание прекращают, чтобы произошло твердое - жидкое расслоение, раствор над осадком сливают, чтобы освободить место для дополнения объема рабочего раствора и продолжения роста кристаллов.

Проводят повторное доливание растворов, расслоение и декантацию раствора над осадком. Данную операцию повторяют 6-12 раз, что обеспечивает рост кристаллов до размера карбоната кобальта 9 ~ 12 мкм. После этого половину осадка переносят в резервуар для созревания, оставляя половину осадка в реакторе для продолжения загрузки, и повторяют 6-12 раз циклы подачи растворов, чтобы размер частиц кристалла достиг 13 ~ 17 мкм. Снова отбирают половину осадка для второго полуреактора, в котором материал проходит процесс старения. В первый реактор с оставшимся осадком вновь подают растворы солей и аммония углекислого, повторяя вышеуказанный цикл 6-12 раз, чтобы размер частиц кристалла достиг 18 ~ 23 мкм. На этом 1 этап синтеза завершен.

Второй этап, этап термического разложения карбоната в тоннельной или вращающейся печи, чтобы получить крупный порошок сферического Co3O4 с высокой плотностью. Разложение карбоната кобальта до оксида кобальта проводят в две стадии: первая стадия низкотемпературного предварительного разложения при 200-400°С для частичного разложения карбоната кобальта с образованием микропористых каналов; вторая стадия высокотемпературного термического разложения при 500 ~ 800°C для уплотнения поверхности частиц, образования крупного порошка сферического Co3O4. Получаемый оксид кобальта имеет средний диаметр (D50) частиц от 15 до 21 мкм и насыпную плотность 2,2-3,0 г/см3 (CN 105399148; МПК C01G 51/04; 2016 год).

К недостаткам известного способа надо отнести многоэтапность и продолжительность процессов осаждения с большими затратами технологического и рабочего времени. Поскольку при промывке осадков образуются вторичные стоки, содержащие хлорид, сульфат и нитрат аммония возникает необходимость в их утилизации. При этом в cтоках содержатся заметные количества катионов кобальта, вследствие образования аммиакатов кобальта, которые требуют отделения и возврата в процесс.

Известен способ получения микрочастиц Co3O4 путем сжигания раствора с нитратом кобальта в качестве окислителя и декстрозой в качестве восстановителя. Для синтеза оксида кобальта 10 г азотнокислого кобальта 6-водного и 5 г декстрозы растворяли в 25 мл воды и нагревали до 80оС при постоянном перемешивании в течение 30 минут. Полученный гель переносили в тигель из оксида алюминия и помещали в муфельную печь, нагретую до 100оС. После сгорания порошок отжигали при максимальной температуре 900оС в течение 1 ч на воздухе (K.G. Chandrappa, T.V. Venkatesha «Generation of Co3O4 microparticles by solution combustion method and its Zn–Co3O4 composite thin films for corrosion protection» Journal of Alloys and Compounds 542 (2012) 68–77)(прототип).

К недостаткам известного способа следует отнести образование значительного количества несгоревших углеродсодержащих примесей, непроизводительные затраты энергии на выпаривание исходных растворов и необходимость отвода избыточного количеств тепла при масштабировании процесса получения оксида кобальта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения порошка оксида кобальта Co3O4, обеспечивающий технологическую простоту и утилизацию избыточной тепловой энергии в процессе получения продукта с целью снижения затрат электроэнергии.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения порошка оксида кобальта (Co3O4), включающем нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного (Co(NO3)2⋅6H2O) и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка, в котором исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O : Co(NO3)2⋅6H2O, равном 1:0,42; а в качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта, при этом исходную смесь нагревают до температуры 300-350оС, а отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка осуществляют при температуре 850-900оС в течение 4-5ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения порошка оксида кобальта, в котором используют смесь кобальта азотнокислого 6-водного и кобальта углекислого основного водного, а в качестве гелирующего агента, смесь глицина и лимонной кислоты, которую вносят в смесь кристаллогидрата кобальта азотнокислого и кобальта углекислого основного водного.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность введения в смесь порошков кристаллического кристаллогидрата кобальта азотнокислого и кобальта углекислого основного водного смеси глицина и лимонной кислоты. Использование смеси аминокислоты (глицин) и карбоновой кислоты (лимонная кислота) в предлагаемых количествах в результате реакции восстановления нитрат-ионов до молекулярного азота позволяет подавить выброс вредных оксидов азота при возгорании ксерогеля, полученного сушкой исходной реакционной смеси, что значительно улучшает условия труда и экологическую обстановку в целом. Смешение солей кобальта с минимальным количеством воды позволяет сократить время синтеза и непроизводительные затраты энергии для удаления свободной воды из реакционной смеси. Использование смеси 6-водного кристаллогидрата и кобальта углекислого основного 1-водного в реакционной смеси позволяет сократить расходы электроэнергии в расчете на 1 кг получаемого оксида, за счет использования тепла экзотермической реакции разложения кобальта азотнокислого с органическими компонентами.

Реакция синтеза прекурсора кобальтата протекает спокойно, что позволяет увеличивать массу реакционной смеси без резкого увеличения температуры реакции при синтезе оксида кобальта. Введение кобальта углекислого основного водного уменьшает расход органических добавок в расчете на 1 кг конечного продукта, что снижает затраты энергии на производство продукции, так как для разложения кобальта углекислого основного водного используются излишки тепловой энергии при горении кобальта азотнокислого и органического агента.

Предлагаемый способ получения оксида кобальта может быть осуществлен следующим образом.

Готовят смесь кобальта азотнокислого 6-водного и кобальта углекислого основного 1-водного в массовом соотношении 1: 0,42. В смесь солей добавляют смесь (270-510) г глицина и (440 – 730) г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1кг получаемого оксида кобальта, затем вносят 50 см3 дистиллированной воды. Полученную пульпу нагревают на электрическом нагревателе, обеспечивающем нагрев до 300-350оС, и выдерживают до сгорания формирующегося ксерогеля. Образовавшийся объемный порошок смешанного оксида подвергают смешению и усреднению, а затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4-5 ч при температуре 850-900оС. Отожжённый продукт измельчают до требуемого гранулометрического состава.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 55,32 г Co(NO3)2⋅6H2O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O (соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 16,68 г глицина и 23,88г лимонной кислоты 1-водной (510 г и 730 г на 1 кг Co3O4, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см3 дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 350оС и выдерживают до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения проводят помол полученного продукта, помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 5 ч при 850оС. После прокалки и помола продукт представляет собой монофазный Co3O4 с насыпной массой 2,0 г/см3. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%.

Пример 2. 55,32 г Co(NO3)2⋅6H2O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O(соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 8,83 г глицина и 16,68 г лимонной кислоты 1-водной (270 г и 730 г на 1 кг Co3O4, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см3 дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 300оС до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения проводят помол полученного продукта, помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 5 ч при 850оС. После прокалки и помола продукт представляет собой монофазный Co3O4 с насыпной массой 1,64 г/см3

Пример 3. 55,32 г Co(NO3)2⋅6H2O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O (соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 10,47 г глицина и 14,40 г лимонной кислоты 1-водной (320 г и 440 г на 1 кг Co3O4, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см3 дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 350оС до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения прекурсор перемешивают и помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 4 ч при 900оС. После прокалки продукт представляет собой монофазный Co3O4 с насыпной массой 0,50 г/см3. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%.

Таким образом, авторами предлагается способ получения порошка оксида кобальта, обеспечивающий технологическую простоту и утилизацию избыточной тепловой энергии в процессе получения продукта с целью снижения затрат электроэнергии.

Похожие патенты RU2680514C1

название год авторы номер документа
Способ получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов 2016
  • Журавлев Виктор Дмитриевич
  • Ермакова Лариса Валерьевна
RU2638316C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ОКСИДА ЛИТИЯ И КОБАЛЬТА 2016
  • Журавлев Виктор Дмитриевич
  • Ермакова Лариса Валерьевна
RU2637222C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ 2017
  • Журавлев Виктор Дмитриевич
  • Нефедова Ксения Валерьевна
  • Шеколдин Сергей Иванович
  • Пачуев Андрей Викторович
RU2643164C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ОКСИДОМ ИТТРИЯ И/ИЛИ СКАНДИЯ 2011
  • Журавлев Виктор Дмитриевич
  • Сенников Михаил Юрьевич
RU2492157C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ 2010
  • Журавлев Виктор Дмитриевич
  • Щеколдин Сергей Иванович
  • Нефедова Ксения Валерьевна
RU2451369C1
СОСТАВ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ И КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2012
  • Самсонов Максим Витальевич
  • Никульшин Павел Анатольевич
  • Пимерзин Андрей Алексеевич
  • Можаев Александр Владимирович
  • Пимерзин Алексей Андреевич
RU2569682C2
Способ получения порошка простого или сложного оксида металла 2019
  • Журавлев Виктор Дмитриевич
  • Ермакова Лариса Валерьевна
  • Халиуллин Шамиль Минулович
  • Патрушева Татьяна Александровна
RU2723166C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО КОБАЛЬТ-ЦИНКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША 2008
  • Байензе Корнелис Роланд
RU2501605C2
Способ получения наномодифицированной добавки для пенобетонов и пенобетонная смесь, содержащая указанную добавку 2022
  • Буракова Ирина Владимировна
  • Бураков Александр Евгеньевич
  • Слдозьян Рами Джозеф Агаджан
  • Ткачев Алексей Григорьевич
RU2789547C1
Способ получения алюмината лития 2022
  • Журавлев Виктор Дмитриевич
RU2793006C1

Реферат патента 2019 года Способ получения порошка оксида кобальта

Изобретение может быть использовано для получения катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Cпособ получения порошка оксида кобальта Co3O4 включает нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка. Исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O:Co(NO3)2⋅6H2O, равном 1:0,42. В качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта. Исходную смесь нагревают до 300-350°С. Отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка проводят при 850-900°С в течение 4-5 ч. Изобретение позволяет снизить затраты электроэнергии за счет утилизации избыточной тепловой энергии в процессе получения порошка оксида кобальта и упрощения процесса. 3 пр.

Формула изобретения RU 2 680 514 C1

Cпособ получения порошка оксида кобальта, включающий нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка, отличающийся тем, что исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO3⋅Co(OH)2⋅H2O:Co(NO3)2⋅6H2O, равном 1:0,42; а в качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта, при этом исходную смесь нагревают до температуры 300-350°С, а отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка осуществляют при температуре 850-900°С в течение 4-5 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2019 года RU2680514C1

CHANDRAPPA K.G., VENKATESHA T.V
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. 1921
  • Богач Б.И.
SU3A1
Кладка стен из фасонного кирпича 1922
  • Рачинский В.Е.
SU542A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА КОБАЛЬТА СОО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ 2013
  • Палант Сергей Владимирович
  • Брюквин Владимир Александрович
  • Палант Алексей Александрович
  • Больших Артем Олегович
RU2551034C1
Способ получения оксида кобальта С @ О @ 1989
  • Мухленов Иван Петрович
  • Бартов Александр Тихонович
  • Прокопенко Александр Николаевич
  • Тубин Леонид Аронович
  • Постнов Аркадий Юрьевич
  • Пономарев Владислав Петрович
SU1623964A1
Способ получения оксида кобальта 1988
  • Ткаченко Андрей Григорьевич
  • Сыркова Ольга Владимировна
  • Цветков Владимир Константинович
  • Корсаков Владимир Георгиевич
SU1594144A1
US 20100135897 A1, 03.06.2010
CN 101863518 A, 20.10.2010
Устройство для дозирования сыпучих материалов 1986
  • Петров Валерий Николаевич
  • Кошиль Юрий Анатольевич
SU1344682A1

RU 2 680 514 C1

Авторы

Журавлев Виктор Дмитриевич

Ермакова Лариса Валерьевна

Нефедова Ксения Валерьевна

Даты

2019-02-21Публикация

2018-04-11Подача