Способ получения порошка оксида кобальта Российский патент 2019 года по МПК C01G51/04 B22F9/16 H01M4/52 

Изобретение относится к области химических технологий и может быть использовано для получения катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ получения кобальта оксида Co₃O₄, который может быть использован для производства твердых сплавов, включающий осаждение оксида кобальта из азотнокислого раствора путем обработки в автоклаве гидрооксидом аммония при температуре 240-260^оС в течение 1-2 ч, обеспечивающий получение осадка с содержанием оксида кобальта 98%. Исходный азотнокислый раствор, содержащий ~30 г/л Со, нейтрализовали до рН=9,5 с использованием 25% NH₄OH. Полученную пульпу помещали в автоклав с перемешивающим устройством. Режим осаждения: температура 240°С, продолжительность 2 часа, давление 32 атм, рН 9,5. После охлаждения пульпу фильтровали под вакуумом, осадок промывали дистиллированной водой и сушили до постоянного веса при температуре ~100°С. Маточный раствор содержал 0,018 г/л Со. Степень осаждения кобальта в товарную продукцию составила 99,4% (патент RU 2551034; МПК C01G 51/04, C22B 23/00; 2015 год).

Недостатками способа являются низкая производительность процесса, обусловленная использованием растворов кобальта азотнокислого с низкой концентрацией и образование большого количества раствора аммония азотнокислого, требующего утилизации.

Известен способ получения нанопроволоки из оксида кобальта, который включает смешение неорганической соли кобальта и виллиомита (NaF), как щелочного компонента, в воде с последующим проведением гидротермической реакции, сбором хлопьевидного осадка по окончании реакции и отжигом для получения нанопроволоки из Co₃O₄ (патент СN 104003454; МПК B82Y30/00; B82Y40/00; C01G51/04; G01N33/00; 2014 год).

Недостатком известного способа является допирование поверхности оксида кобальта фтором, возможность загрязнения продукта примесью натрия.

Известен способ получения порошка оксида кобальта нанометрического размера введением в раствор хлорида кобальта мочевины и поливинилпирролидона с выдержкой полученного раствора соли в реакторе при 180°С в течение 8 ч с последующим спонтанным охлаждением до комнатной температуры, дальнейшим отжимом осадка на центрифуге и промывкой осадка этиловым спиртом при 80^оС в течение 6 ч. Сухой Co₂(OH)₂CO₃ используют как прекурсор для получения нанопорошка Co₃O₄ путем отжига его при температуре 500^оС в течение 5 ч (патент СN102139929; МПК B82Y40/00, C01G51/04; 2011).

Недостатком известного способа является использование сложного автоклавного оборудования, необходимость отделения осадка в центрифугах и его промывка, что сопровождается необходимостью утилизации сточных вод.

Известен способ получения крупного (D50>15мкм) и плотного (насыпная масса более 2,2 г/см³) оксида кобальта (Co₃O₄), включающий стадию синтеза карбоната кобальта и этап термического разложения сферического карбоната кобальта. Изобретение относится в основном к синтезу сферического карбоната кобальта.

В качестве растворимых соединений кобальта используют смесь хлорида кобальта, сульфата кобальта и нитрата кобальта, а раствор соли кобальта имеет концентрацию от 80 до 160 г /л. Предпочтительно, соль карбоната аммония представляет собой бикарбонат аммония или карбонат аммония, а концентрация раствора соли карбоната аммония составляет 180-230 г/л.

Чтобы получить сферический оксид кобальта определенное количество раствора карбоната аммония вносят в реактор с мешалкой в качестве нижней жидкости, нагревают раствор до 40 ~ 80°С, внося одновременно при перемешивании раствор соли кобальта и раствора карбоната аммония. После завершения наполнения реактора, перемешивание прекращают, чтобы произошло твердое - жидкое расслоение, раствор над осадком сливают, чтобы освободить место для дополнения объема рабочего раствора и продолжения роста кристаллов.

Проводят повторное доливание растворов, расслоение и декантацию раствора над осадком. Данную операцию повторяют 6-12 раз, что обеспечивает рост кристаллов до размера карбоната кобальта 9 ~ 12 мкм. После этого половину осадка переносят в резервуар для созревания, оставляя половину осадка в реакторе для продолжения загрузки, и повторяют 6-12 раз циклы подачи растворов, чтобы размер частиц кристалла достиг 13 ~ 17 мкм. Снова отбирают половину осадка для второго полуреактора, в котором материал проходит процесс старения. В первый реактор с оставшимся осадком вновь подают растворы солей и аммония углекислого, повторяя вышеуказанный цикл 6-12 раз, чтобы размер частиц кристалла достиг 18 ~ 23 мкм. На этом 1 этап синтеза завершен.

Второй этап, этап термического разложения карбоната в тоннельной или вращающейся печи, чтобы получить крупный порошок сферического Co₃O₄ с высокой плотностью. Разложение карбоната кобальта до оксида кобальта проводят в две стадии: первая стадия низкотемпературного предварительного разложения при 200-400°С для частичного разложения карбоната кобальта с образованием микропористых каналов; вторая стадия высокотемпературного термического разложения при 500 ~ 800°C для уплотнения поверхности частиц, образования крупного порошка сферического Co₃O₄. Получаемый оксид кобальта имеет средний диаметр (D50) частиц от 15 до 21 мкм и насыпную плотность 2,2-3,0 г/см³ (CN 105399148; МПК C01G 51/04; 2016 год).

К недостаткам известного способа надо отнести многоэтапность и продолжительность процессов осаждения с большими затратами технологического и рабочего времени. Поскольку при промывке осадков образуются вторичные стоки, содержащие хлорид, сульфат и нитрат аммония возникает необходимость в их утилизации. При этом в cтоках содержатся заметные количества катионов кобальта, вследствие образования аммиакатов кобальта, которые требуют отделения и возврата в процесс.

Известен способ получения микрочастиц Co₃O₄ путем сжигания раствора с нитратом кобальта в качестве окислителя и декстрозой в качестве восстановителя. Для синтеза оксида кобальта 10 г азотнокислого кобальта 6-водного и 5 г декстрозы растворяли в 25 мл воды и нагревали до 80^оС при постоянном перемешивании в течение 30 минут. Полученный гель переносили в тигель из оксида алюминия и помещали в муфельную печь, нагретую до 100^оС. После сгорания порошок отжигали при максимальной температуре 900^оС в течение 1 ч на воздухе (K.G. Chandrappa, T.V. Venkatesha «Generation of Co₃O₄ microparticles by solution combustion method and its Zn–Co₃O₄ composite thin films for corrosion protection» Journal of Alloys and Compounds 542 (2012) 68–77)(прототип).

К недостаткам известного способа следует отнести образование значительного количества несгоревших углеродсодержащих примесей, непроизводительные затраты энергии на выпаривание исходных растворов и необходимость отвода избыточного количеств тепла при масштабировании процесса получения оксида кобальта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения порошка оксида кобальта Co₃O₄, обеспечивающий технологическую простоту и утилизацию избыточной тепловой энергии в процессе получения продукта с целью снижения затрат электроэнергии.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения порошка оксида кобальта (Co₃O₄), включающем нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного (Co(NO₃)₂⋅6H₂O) и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка, в котором исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO₃⋅Co(OH)₂⋅H₂O : Co(NO₃)₂⋅6H₂O, равном 1:0,42; а в качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта_, при этом исходную смесь нагревают до температуры 300-350^оС, а отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка осуществляют при температуре 850-900^оС в течение 4-5ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения порошка оксида кобальта, в котором используют смесь кобальта азотнокислого 6-водного и кобальта углекислого основного водного, а в качестве гелирующего агента, смесь глицина и лимонной кислоты, которую вносят в смесь кристаллогидрата кобальта азотнокислого и кобальта углекислого основного водного.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить эффективность введения в смесь порошков кристаллического кристаллогидрата кобальта азотнокислого и кобальта углекислого основного водного смеси глицина и лимонной кислоты. Использование смеси аминокислоты (глицин) и карбоновой кислоты (лимонная кислота) в предлагаемых количествах в результате реакции восстановления нитрат-ионов до молекулярного азота позволяет подавить выброс вредных оксидов азота при возгорании ксерогеля, полученного сушкой исходной реакционной смеси, что значительно улучшает условия труда и экологическую обстановку в целом. Смешение солей кобальта с минимальным количеством воды позволяет сократить время синтеза и непроизводительные затраты энергии для удаления свободной воды из реакционной смеси. Использование смеси 6-водного кристаллогидрата и кобальта углекислого основного 1-водного в реакционной смеси позволяет сократить расходы электроэнергии в расчете на 1 кг получаемого оксида, за счет использования тепла экзотермической реакции разложения кобальта азотнокислого с органическими компонентами.

Реакция синтеза прекурсора кобальтата протекает спокойно, что позволяет увеличивать массу реакционной смеси без резкого увеличения температуры реакции при синтезе оксида кобальта. Введение кобальта углекислого основного водного уменьшает расход органических добавок в расчете на 1 кг конечного продукта, что снижает затраты энергии на производство продукции, так как для разложения кобальта углекислого основного водного используются излишки тепловой энергии при горении кобальта азотнокислого и органического агента.

Предлагаемый способ получения оксида кобальта может быть осуществлен следующим образом.

Готовят смесь кобальта азотнокислого 6-водного и кобальта углекислого основного 1-водного в массовом соотношении 1: 0,42. В смесь солей добавляют смесь (270-510) г глицина и (440 – 730) г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1кг получаемого оксида кобальта, затем вносят 50 см³ дистиллированной воды. Полученную пульпу нагревают на электрическом нагревателе, обеспечивающем нагрев до 300-350^оС, и выдерживают до сгорания формирующегося ксерогеля. Образовавшийся объемный порошок смешанного оксида подвергают смешению и усреднению, а затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4-5 ч при температуре 850-900^оС. Отожжённый продукт измельчают до требуемого гранулометрического состава.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 55,32 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO₃⋅Co(OH)₂⋅H₂O (соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 16,68 г глицина и 23,88г лимонной кислоты 1-водной (510 г и 730 г на 1 кг Co₃O₄, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см³ дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 350^оС и выдерживают до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения проводят помол полученного продукта, помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 5 ч при 850^оС. После прокалки и помола продукт представляет собой монофазный Co₃O₄ с насыпной массой 2,0 г/см³. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%.

Пример 2. 55,32 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO₃⋅Co(OH)₂⋅H₂O(соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 8,83 г глицина и 16,68 г лимонной кислоты 1-водной (270 г и 730 г на 1 кг Co₃O₄, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см³ дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 300^оС до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения проводят помол полученного продукта, помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 5 ч при 850^оС. После прокалки и помола продукт представляет собой монофазный Co₃O₄ с насыпной массой 1,64 г/см³

Пример 3. 55,32 г Co(NO₃)₂⋅6H₂O смешивают в реакторе с 23,28 г CoCO₃⋅Co(OH)₂⋅H₂O (соотношение 1:0,42), добавляют в смесь солей 10,47 г глицина и 14,40 г лимонной кислоты 1-водной (320 г и 440 г на 1 кг Co₃O₄, соответственно). После перемешивания компонентов вносят 50 см³ дистиллированной воды и устанавливают реактор на электрический нагреватель мощностью до 1 кВт. Нагревание ведут при температуре нагревателя 350^оС до полного превращения реакционной смеси в гель, а затем в ксерогель и окончания процесса его окислительно-восстановительного разложения.

После окончания горения прекурсор перемешивают и помещают в тигель из оксида алюминия и отжигают в течение 4 ч при 900^оС. После прокалки продукт представляет собой монофазный Co₃O₄ с насыпной массой 0,50 г/см³. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%.

Таким образом, авторами предлагается способ получения порошка оксида кобальта, обеспечивающий технологическую простоту и утилизацию избыточной тепловой энергии в процессе получения продукта с целью снижения затрат электроэнергии.

Изобретение может быть использовано для получения катодных и анодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Cпособ получения порошка оксида кобальта Co₃O₄ включает нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка. Исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO₃⋅Co(OH)₂⋅H₂O:Co(NO₃)₂⋅6H₂O, равном 1:0,42. В качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта. Исходную смесь нагревают до 300-350°С. Отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка проводят при 850-900°С в течение 4-5 ч. Изобретение позволяет снизить затраты электроэнергии за счет утилизации избыточной тепловой энергии в процессе получения порошка оксида кобальта и упрощения процесса. 3 пр.

Cпособ получения порошка оксида кобальта, включающий нагревание исходной смеси кобальта азотнокислого 6-водного и гелирующего агента с последующим отжигом полученного порошка, отличающийся тем, что исходная смесь дополнительно содержит кобальт углекислый основной водный при массовом соотношении CoCO₃⋅Co(OH)₂⋅H₂O:Co(NO₃)₂⋅6H₂O, равном 1:0,42; а в качестве гелирующего агента используют смесь 270-510 г глицина и 440-730 г лимонной кислоты 1-водной в расчете на 1 кг получаемого продукта, при этом исходную смесь нагревают до температуры 300-350°С, а отжиг полученного после нагревания исходной смеси порошка осуществляют при температуре 850-900°С в течение 4-5 ч.