СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ КЕТОНОВ, НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АМИНИРОВАНИЯ СПИРТОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J37/04 

Изобретение относится к производству катализатора для гидрирования и аминирования соединений, использующихся в химической промышленности.

Известно использование в качестве полупродуктов формирования активных и селективных катализаторов аммонийных хроматов металлов [1] Через аммонийные хроматы, в частности, получают катализаторы производства фурфурилового спирта [2] гидрирования ацетона [3] получения аминоспиртов [4]
Известен способ получения катализатора через аммонийные хроматы металлов путем осаждения аммиаком из азотнокислых солей меди и хромовой кислоты [1]
Недостатком указанного способа является образование большого количества сточных вод (≈ 30 м³/т катализатора), содержащих соединения Cr(YI), Cu(II), требующих специальной трудоемкой и дорогостоящей очистки.

Известен способ получения катализатора, включающий взаимодействие раствора углеаммонийного комплекса меди и хромата меди [5] При этом образуется аммонийный хромат металла общей формулы Cu(OH)(NH₄)CrO₄. Способ является безотходным.

К недостаткам его следует отнести нестабильность свойств возвратного фильтрата, многостадийность и трудоемкость.

Наиболее близким к изобретению является способ получения многокомпонентных катализаторов, включающий образование аммонийных хроматов металлов смешением основных карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка с хромовой кислотой при 20 100^оС с последующим смешением полу- ченной пасты с аммиачной водой [6] Способ почти полностью исключает вредные стоки и выбросы в атмосферу. Однако при обеспечении удовлетворительных эксплуатационных характеристик для ряда процессов способ приготовления имеет свои ограничения, связанные с невозможностью его использования для производства катализаторов, требующих увеличенного содержания активного компонента (выходящего за рамки молярного отношения MOHNH₄CrO₄), или введения металлов, не образующих соединений типа MOHNH₄CrO₄.

К недостаткам способа следует отнести невысокую производительность, низкий срок службы, недостаточную механическую прочность получаемых катализаторов.

Предлагаемое изобретение направлено на разработку способа получения активных и селективных многокомпонентных катализаторов с повышенным сроком службы для гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов.

Сущность изобретения состоит в следующем.

На первой стадии получают аммонийные хроматы металлов путем взаимодействия карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка, или из смеси с хромовой кислотой при 20 100^оС и последующего смешения полученной пасты с аммиачной водой. Далее полученные аммонийные хроматы смешивают с нерастворимыми соединениями (оксидами, гидроксидами, карбонатами и хроматами) активных металлов (меди и/или никеля, и/или цинка, и/или кобальта, и/или промоторов соединений II группы Периодической системы элементов, и/или алюминия, и/или марганца) в присутствии воды или аммиачной воды. После сушки проводят термообработку полупродукта при 280 350^оС, катализатор таблетируют. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры от 20 до 250 450^оС в зависимости от природы активного компонента с выдержкой в течение 10 ч.

Получение катализатора по предлагаемому способу полностью исключит вредные стоки и выбросы в атмосферу, так как при термообработке аммонийного хромата происходит восстановление аммиаком Cr(VI) до Cr(III) с выделением безвредных газов азота и воды, а избыточный аммиак, выделяющийся при сушке катализатора с молярным отношением NH₃ M > 1, улавливается водой и возвращается на стадию смешения исходных веществ. В процессе приготовления катализатора целесообразно использовать соединения меди, цинка, кобальта или никеля в количестве 25 80 мол. Для повышения стабильности, увеличения срока службы и механической прочности следует вводить соединения металлов II группы Периодической системы элементов, марганца или алюминия в количестве 0,1 75,0 моль.

Таким образом, отличительными признаками данного способа приготовления катализатора являются:
смешение аммонийных хроматов меди и/или никеля, и/или цинка с нерастворимыми соединениями металлов в присутствии воды или аммиачной воды;
присутствие аммонийных хроматов меди и/или никеля, и/или цинка в составе полупродукта на первой стадии приготовления катализатора.

Предлагаемый способ позволяет полу- чать ряд катализаторов, в широком спектре варьируя соотношение активных компонентов и промотирующих и стабилизирующих добавок в зависимости от целевого назначения. При этом присутствие аммонийного хромата металлов обеспечивает во всех случаях присутствие твердофазного восстановителя (комплексно связанный аммиак) на стадии термообработки получаемых сложных оксидов, карбонатов, хроматов, что приводит к значительному развитию активной поверхности вследствие проведения термообработки при низких температурах.

П р и м е р 1. 0,800 кг хромового ангидрида, 0,800 кг основного карбоната меди, 0,157 кг углекислого бария перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,05 ч. Затем добавляют воду и 646 мл аммиачной воды с плотностью 0,904 г/мл. Продолжают перемешивание в течение 0,5 ч. Пасту выгружают из смесителя и сушат в сушильном шкафу при температуре 100 ± 10^оС. В результате получают порошок аммонийного хромата, который подвергают термообработке при 280 290^оС, таблетируют в таблетки диаметром 4,5 мм и высотой 4,5 мм. В результате получают катализатор, соответствующий общей формуле 9 (СuO ˙ CuCr₂O₄) 2BaCrO₄ и содержащий, мас. CuO 42,8; Cr₂O₃ 45,5; BaO 11,8. Насыпная плотность катализатора 1,5 кг/л; удельная поверхность 56 м²/г и механическая прочность 45 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водорода 0,5 100 об. при медленном повышении температуры (15 20^оС в час) до 250^оС; катализатор выдерживают при конечной температуре и в чистом водороде в течение 10 ч.

В процессе гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт при температуре 120^оС, атмосферном давлении, контактной нагрузке 0,2 кг фурфурола/кг катализатора конверсия фурфурола при использовании данного катализатора составляет 99,9% селективность по фурфуроловому спирту 98% срок службы катализатора 1500 ч.

П р и м е р 2. 1,00 кг Cr₂O₃, 1,15 кг NiCO₃x xNi(OH)₂, 0,11 кг CuCO₃ ˙ Cu(OH)₂ x CuCO₃ x Cu(OH)₂, 0,020 кг углекислого бария перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,1 ч; приливают 1 л дистиллированной воды, продолжают перемешивание в течение 3 ч. Затем в пасту добавляют 808 мл аммиачной воды (25%) и перемешивают 0,5 ч. Пасту сушат в сушильном шкафу в течение 10 ч при температуре 100 ± 10^оС. Прокаливают при температуре 300 ± 10^оС. Порошок таблетируют с добавлением 1% графита по массе. При этом получают катализатор, соответствующий общей формуле:
9(NiO ˙ NiCr₂O₄) ˙ CuO ˙ CuCr₂O₄.

Насыпная плотность 1,3 кг/л, удельная поверхность 200 м²/г, механическая прочность 35 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают при 450^оС. При гидрирующем аминировании этанола на опытной установке непрерывного действия при 225^оС, контактной нагрузке 0,9 мл этанола/мл кат ˙ ч и соотношении аммиакспирт, равном 4 1, конверсия составила 95,5% в течение 2500 ч работы.

П р и м е р 3. 800 г Хромового ангидрида, 769 г основного углекислого никеля, 212 г основной углекислой меди, 16 г углекислого бария перемешивают, добавляют 900 мл дистиллированной воды и продолжают перемешивание в течение 3 ч. Пасту охлаждают до 30^оС, добавляют 650 мл аммиачной воды, перемешивают 0,5 ч. Затем пасту сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС, прокаливают при 300 ± 10^оС. Таблетируют в таблетки 4,5 x 4,5 мм. Получают катализатор, соответствующий формуле: 3(NiO x NiCr₂O₄)CuO ˙ CuCr₂O₄. Насыпная плотность катализатора 1,3 кг/л, удельная поверхность 190 м²/г, механическая прочность 35 кг/табл.

Перед использованием катализатор восстанавливают при 400^оС в токе водорода. В реакции аминирования полиоксипропиленола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением 5 10 МПа, температуре 160 200^оС и контактной нагрузке по исходному полиоксипропиленолу 0,1 0,2 л/л кат ˙ ч достигается степень превращения 92 95% в течение 5000 ч. В процессе жидкофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 1,0 кг ацетона/кг кат ˙ ч конверсия составляет 45,6% за проход.

П р и м е р 4. 0,450 кг CrO₃, 0,500 г ОКМ перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,1 ч. Затем добавляют 450 мл дистиллированной воды и продолжают перемешивание при 70 80^оС в течение 1 ч. После этого пасту охлаждают до 25^оС, добавляют 385 мл аммиачной воды (24%) и продолжают перемешивание 0,5 ч. Затем добавляют 0,580 кг основного углекислого никеля, перемешивают 0,5 ч. Пасту сушат в сушильном шкафу при температуре 100± ±10^оС. Затем пасту выгружают, подвергают термообработке при 290 300^оС, таблетируют в таблетки диаметром 4,5 мм и высотой 4,5 мм. При этом получают катализатор, соответствующий общей формуле: 2NiO(CuO x CuCr₂O₄) и содержащий, мас. CuO 34,6, Cr₂O₃33,0, NiO 32,4. Насыпная плотность катализатора 1,5 кг/л, удельная поверхность 120 м²/г и механическая прочность 50 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водорода 0,5 10 об. при постепенном повышении температуры (15 20^оС в час) до 300^оС и заканчивают восстановление в водороде при 200^оС выдержкой в течение 10 ч.

При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 10,0 кг ацетона/кг кат ˙ ч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 84,8% (80^оС, скорость протока водорода 50 л/г) за проход. В процессе гидрирования диэтил- тринитробензола в диэтилтриаминобензол при контактной нагрузке 0,05 ч^-1, температуре 100^оС, давлении 50 атм конверсия составила 98% в течение 3 ч.

П р и м е р 5. 1,100 кг хромового ангидрида, 1,210 кг основной углекислой меди перемешивают, внося 700 мл дистиллированной воды, продолжают перемешивание в течение 15 ч. Затем в пасту хромата вводят 890 мл аммиачной воды (25% ), перемешивают в течение 0,5 ч. После этого в полученную массу вводят 0,224 кг окиси алюминия и продолжают перемешивание в течение 0,5 ч. Сушат в сушильном шкафу при 100± 10^оС. Прокаливают при 300 ± 10^оС в течение 10 ч. Таблетируют в таблетки 4,5 x 4,5 мм. Восстанавливают аналогично примеру 1. Удельная поверхность катализатора 236 м²/г. Механическая прочность 55 кг/табл. насыпная плотность 1,3 кг/л. Катализатор восстанавливают в водороде при 280^оС. В процессе газофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 10,0 кг ацетона/кг кат ˙ ч, температура 100^оС составила 49,4% за проход.

П р и м е р 6. 0,011 кг основной углекислой меди, 0,010 кг хромового ангидрида, 20 мл воды перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч при температуре 70 80^оС. Затем пасту охлаждают до 30^оС, добавляют 8 мл аммиачной воды, перемешивают массу 10 мин. После этого при работающих лопастях в смеситель при температуре 25 30^оС вносится 0,650 кг основного углекислого никеля, 0,183 кг основной углекислой меди, 0,377 кг основного углекислого магния, добавляют 1820 мл аммиачной воды (ρ 0,904 г/м), перемешивают в течение 0,5 ч. Затем повышают температуру в смесителе до 70 80^оС и проводят подсушку пасты, продолжая перемешивание. После этого пасту сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС. Термообработку порошка проводят при 350 ± 10^оС. Таблетируют в таблетки диаметром 4,5 мм и высотой 4,5 мм. Затем катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с содержанием водорода 5% при постепенном повышении температуры со скоростью 30^оС/ч до 250^оС и заканчивают восстановление, выдерживая при конечной температуре в течение 8 ч. При этом получают катализатор состава, мас. 47,3 NiO; 17,4 CuO; 34,4 MgO; 1 Cr₂O₃. Насыпная плотность 0,9 кг/л, удельная поверхность 160 м²/г, механическая прочность 70 кг/табл.

При жидкофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 1,0 кг ацетона/кг кат ˙ ч при использовании полу- ченного катализатора конверсия составляет 93,8% за проход.

При получении линейных полиэтиленаминов (диэтилентриамина, триэтилентриамина и др.) из моноэтаноламина и этилендиамина на проточной установке при 160 200 ^оС, давлении 20 МПа и контактной нагрузке 1,0 кг смеси моноэтаноламина и этилендиамина/кг кат ˙ ч конверсия составляет 60% селективность 70% в течение 2000 ч.

П р и м е р 7. 0,011 кг основной углекислой меди, 0,010 кг хромового ангидрида, 20 мл воды перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч при температуре 70 80^оС. Пасту охлаждают до температуры 25^оС, вносят 8 мл аммиачной воды, перемешивают массу 30 мин. Затем при температуре 25 30^оС в смеситель вносят 0,432 кг основного углекислого никеля, 0,366 кг основной углекислой меди, 0,270 кг окиси магния, добавляют 1820 мл аммиачной воды (26%), перемешивают массу в течение 0,5 ч. Подсушивают катализатор в смесителе, подавая в рубашку смесителя горячую воду. Затем пасту выгружают на противень и сушат в сушильном шкафу при температуре 100 ± 10^оС. Термообработку проводят при 350 360^оС. Таблетируют в таблетки высотой 4 мм, диаметром 6 мм. Катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с содержанием водорода 10% при постепенном повышении температуры со скоростью 30^оС/ч до 250^оС. Заканчивают восстановление выдержкой в водороде при температуре 250^оС в течение 8 ч. При этом получают катализатор состава, мас. 31,3 NiO; 34,3 CuO; 33,4 MgO; 1 Cr₂O₃. Насыпная плотность 0,95 г/мл, удельная поверхность 140 м²/г, механическая прочность 65 кг/табл.

При получении этилендиамина из моноэтаноламина и аммиака на проточной установке при температуре 160 170^оС, контактной нагрузке 0,52 кг моноэтаноламина/кг кат ˙ ч, давлении 20,0 МПа в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 50% выход этилендиамина 70% выход диэтилентриамина 6% Срок службы катализатора без потери активности 1200 ч.

П р и м е р 8. 0,011 кг основной углекислой меди, 0,010 кг хромового ангидрида, 20 мл дистиллированной воды перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч при температуре 70 80^оС. В пасту вносят 8 мл аммиачной воды (25%), перемешивают массу в течение 0,2 ч. Затем пасту охлаждают до температуры 30^оС, вносят 0,864 кг основного углекислого никеля, 0,377 кг основного углекислого магния и приливают 1820 мл аммиачной воды (с плотностью 0,904 г/мл). Ведут перемешивание в течение 0,5 ч. В рубашку смесителя подают пар и сушат пасту в смесителе в течение 6 ч. Прокаливают при температуре 300 ± 10^оС и таблетируют на роторном прессе. При этом получают катализатор, содержащий, мас. CuO 1; Cr₂O₃ 1; NiO 63,8; MgO 34,2. Механическая прочность катализатора 65 кг/табл.

Перед использованием катализатор восстанавливают в токе водорода при 450^оС. В процессе жидкофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 100 кг ацетона/кг кат ˙ ч конверсия составляет 72,6% за проход.

П р и м е р 9 (сравнительный). 1000 кг хромового ангидрида, 1136 кг основной углекислой меди перемешивают в смесителе, добавляют воду и 810 мл аммиачной воды и продолжают перемешивание. Затем пасту сушат, порошок термообрабатывают при 300^оС и таблетируют в таблетки диаметром 4,5 мм и высотой 4,5 мм. При этом получают катализатор, соответствующий формуле: CuO ˙ CuCr₂O₄. Насыпная плотность катализатора 1,5 кг/л, удельная поверхность 60 м²/г, механическая прочность 30 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с содержанием водорода 0,5 10 об. при 250^оС. В процессе гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт при 120^оС, атмосферном давлении и контактной нагрузке 0,2 кг фурфурола/кг кат ˙ ч конверсия фурфурола 99,9% селективность по фурфуриловому спирту 98% Срок службы катализатора 800 ч. В процессе газофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 10,0 кг ацетона/кг кат ˙ ч конверсия составляет 35% (при 80^оС, скорости протока водорода 50 л/ч за проход.

Физико-механические и эксплуатационные свойства катализаторов, приготовленных способами, описанными в примерах 1 9, представлены в таблице.

Использование: изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано в химической промышленности. Сущность изобретения: способ приготовления катализатора для химических процессов гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов заключается в том, что получают аммонийные хроматы металлов путем смешивания хромовой кислоты с карбонатами или оксидами меди, никеля или цинка, или их смесью. Смешивают полученную пасту с аммиачной водой. Проводят термическое разложение хроматов. Формуют катализатор и восстанавливают его водородом. При этом аммонийные хроматы металлов смешивают с оксидами или гидрооксидами или карбонатами, или хроматами меди и/или никеля, и/или кобальта, и/или металлов II группы периодической системы элементов, и/или алюминия, и/или марганца в присутствии воды или аммиачной воды. Причем соединения меди, никеля, цинка и кобальта вводят в количестве 25-80 моль% соединения металлов II группы, алюминия и марганца вводят в количестве 0,1-75,0 мол. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ КЕТОНОВ, НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АМИНИРОВАНИЯ СПИРТОВ, включающий получение аммонийных хроматов металлов формулы
M (OH) / (NH₄) CrO₄,
где M медь, и/или никель, и/или цинк,
путем смешения хромовой кислоты с карбонатами или оксидами меди, никеля или цинка или их смесью с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой, термическим разложением хроматов, формованием и восстановлением водородом, отличающийся тем, что аммонийные хроматы металлов смешивают с оксидами, или гидроксидами, или карбонатами, или хроматами меди, и/или никеля, и/или кобальта, и/или металлов II группы Периодической системы элементов, и/или алюминия, и/или марганца в присутствии воды или аммиачной воды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения меди, никеля, цинка и кобальта вводят в количестве 25 80 мол. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединения металлов II группы Периодической системы элементов, алюминия и марганца вводят в количестве 0,1
75,0 мол.