СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Российский патент 2024 года по МПК C25B11/51 H01M4/36 C25D5/18 C25D3/02 

Изобретение относится к области технической электрохимии, а именно к получению электродных материалов на основе оксидов металлов и полимера на поверхности углеродной ткани, используемых в химических источниках тока, в частности в суперконденсаторах.

Известен способ получения бифункционального волокнистого анодного материала для суперконденсаторов авторов М. Yu, X. Cheng, Y. Zeng, Z. Wang, Y. Tong, X. Lu, S. Yang [Dual-Doped Molybdenum Trioxide Nanowires: A Bifunctional Anode for Fiber-Shaped Asymmetric Supercapacitors and Microbial Fuel Cells // Angewandte Chemie. 2016. V. 128. №. 23. P. 6874-6878.], включающий термическое восстановление предварительно выращенных на поверхности углеродных волокон гидротермальным методом нанопроволок МоО₃ при температурах в диапазоне температур 500 - 900°С в атмосфере NH₃. Недостатком данного способа является необходимость использования высоких температур и энергозатратность процесса.

Известен способ получения электродных материалов на основе углеродной ткани с композитным покрытием [S. Selvam, J.-H. Yim. High temperature-functioning ceramic-based ionic liquid electrolyte engraved planar НАр/PVP/ MnO₂@MnCO₃ supercapacitors on carbon cloth // J. Mater. Chem. A. 2021, V. 9, P. 14319-14330], включающий нанесение частиц MnO₂@MnCO₃, предварительно полученных в смеси метанола и ДМФА при температуре 180°С, гидротермальным методом. Удельная емкость электродных материалов составила 84,2 мФ/см² при плотности тока 2 мА/см². Недостатком данного способа является необходимость использования сложного оборудования, токсичных растворителей, а также низкие значения удельной емкости.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения гибкого электродного материала с использованием переменного асимметричного тока частотой 50 Гц [RU 2807173 МПК H01M 4/52, C25D 5/18, C25D 3/02, H01G 11/32, Способ получения гибкого электродного материала. 2023. Бюл. №31. Храменкова А.В. (RU), Мощенко В. В. (RU), Лаптий П. В. (RU), Южакова К. P. (RU)] из электролита, содержащего гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O); сульфат кобальта (CoSO₄⋅7H₂O); сульфат железа (II) (FeSO₄⋅7H₂O); сульфат никеля (MnSO₄⋅7H₂O); хлорид кобальта (CoCl₂⋅6H₂O); борную (Н₃ВО₃), лимонную (C₆H₈O₇) и полиакриловую кислоты ((С₂Н₃СООН)_n) при оотношении средних плотностей катодного и анодного токов 1,5:1 при рН равном 4,0, температуре 60°С, с использованием противоэлектродов из нержавеющей стали, в течение 40 мин. Удельная емкость электродного материала составила 893 мФ/см² при плотности тока 5 мА/см². Недостатком данного способа является низкое значение удельной емкости.

Задачей изобретения является повышение удельной емкости гибридных электродных материалов.

Техническим результатом, направленным на достижение поставленной задачи, является:

- одновременность соосаждения оксидов металлов и полиэтиленгликоля (ПЭГ-600) на поверхности углеродной ткани;

- реализация равномерного распределения оксидных соединений по глубине углеродной ткани.

Достигается технический результат за счет того, что поверхность рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов вольфрама подвергают поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц при рН равном 4,0, температуре 60°С, в течение 40 мин, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, в водном растворе электролита, содержащем соли молибдена, кобальта, железа, никеля, лимонную, борную кислоты, причем, электролит дополнительно содержит полиэтиленгликоль (ПЭГ-600) при следующих соотношениях компонентов (г/л):

при осуществлении поляризации переменным асимметричным током соотношение средние плотности катодного и анодного токов I_к:I_a составляет 2:1 с обеих сторон.

Оксидные соединения молибдена представляют собой перспективные электрохимически активные фазы, характеризующиеся возможностью протекания фарадеевских процессов при их использовании в суперконденсаторах.

Электрохимическое осаждение оксидов молибдена из водных растворов - достаточно сложный процесс, возможный только при наличии в растворе электролита цитратных комплексов кобальта, никеля и железа, и носит индуцированный характер. Этим объясняется компонентный состав электролита.

Одним из перспективных путей повышения электрохимических свойств электродов представляется дополнительное допирование углеродной ткани, модифицированной оксидами переходных металлов, ионопроводящими полимерами, например, полиэтил енглико л ем.

Полиэтиленгликоль - водорастворимый нетоксичный полимер, способствующий формированию более однородной морфологии пленок в процессе синтеза. Полиэтиленгликоль оказывает положительное влияние на процесс зародышеобразования и роста кристаллов и, как следствие, морфологии пленки при формировании на поверхности углеродной ткани.

Борная кислота играет роль буферной добавки, что позволяет поддерживать рН раствора электролита на заданном уровне.

Для обеспечения долговременной стабильности электродов при циклировании необходима высокая адгезия наносимого слоя из оксидов переходных металлов к материалу подложки - углеродной ткани. С этой целью ее поверхность предварительно электрохимически модифицировали оксидами вольфрама на стадии подготовки в растворе, содержащем Na₂WO₄⋅2H₂O. В результате на поверхности углеродного ткани происходило формирование слоя- интермедиата из оксидов вольфрама, что, в свою очередь приводило к повышению адгезии наносимой оксидной пленки. Известно, что различные виды оксидов вольфрама, например, упорядоченный мезопористый оксид вольфрама, являются перспективным электродным материалом.

Переменный асимметричный ток делает процесс получения электродных материалов менее энергоемким ввиду возможности использования низких напряжений; позволяет получать заданное распределение количества прошедшего электричества по глубине пористой углеродной ткани с возможностью реализации равномерного распределения оксидных соединений по глубине углеродной ткани.

На Фиг. 1 представлены микрофотография поверхности и карты распределения элементов по поверхности гибридного, материала полученного из электролита с концентрацией полиэтиленгликоля (ПЭГ-600) 2,0 г/л.

На Фиг. 2 представлены микрофотография поверхности и карты распределения элементов по поверхности гибридного, материала полученного из электролита с концентрацией полиэтиленгликоля (ПЭГ-600) 4,0 г/л.

На Фиг. 3 представлены микрофотография поверхности и карты распределения элементов по поверхности гибридного материала, полученного из электролита с концентрацией полиэтиленгликоля (ПЭГ-600) 6,0 г/л.

Рассмотрим пример конкретного выполнения способа. Способ получения гибридного материала для электродов химических источников тока осуществляется следующим образом. Поверхность рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов вольфрама подвергают поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц при рН равном 4,0, температуре 60°С, в течение 40 мин, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, в водном растворе электролита, содержащем соли молибдена, кобальта, железа, никеля, лимонную, борную кислоты и полиэтиленгликоль (ПЭГ-600), в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, при следующих соотношениях компонентов (г/л):

при осуществлении поляризации переменным асимметричным током соотношение средних за период плотностей катодного и анодного токов I_к:I_a составляет 2:1 с обеих сторон, с одновременным соосаждением оксидов металлов и ПЭГ-600 на поверхности углеродной ткани.

При несоблюдении доверительного интервала концентраций ПЭГ-600 (Н-(O-(СН₂)₂)n-OH_n) в составе электролита 2-10 г/л не достигается технический результат, а именно происходит формирование гибридных электродных материалов с неудовлетворительными электрохимическими свойствами (низкими значениями удельной емкости). Соотношение средних за период плотностей катодного и анодного токов I_к:I_a равное 2:1 с обеих сторон было выбрано на основании предварительно проведенных исследований.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были получены образцы гибридного электродного материала без использования связующего.

Пример 1.

Образцы из углеродной ткани марки Бусофит-Т055 размером 10×10×2 мм погружали в водный раствор электролита следующего состава, г/л:

и получали гибридные электродные материалы при соотношении средних за период плотностей катодного и анодного токов I_к:I_a равном 2:1, при температуре 60°С; времени электролиза 40 мин. Исследование электрохимических свойств электродных материалов проводили методами циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата/гальваностата Р-40Х (Electrochemical Instruments) в трехэлектродной ячейке относительно хлорсеребряного электрода сравнения (Ag/AgCl, 3.5 М KCl). Пластины Pt использовались в качестве вспомогательного электрода и токосъемника для рабочего электрода. Электролитом служил 2 М водный раствор KOH. Полученный гибридный электродный материал характеризуется равномерным распределением оксидных соединений по углеродной ткани. Значение удельной емкости составила 880 мФ/см² при плотности тока 5 мА/см². Из приведенного примера видно, что присутствие в составе электролита ПЭГ-600 позволяет достигнуть повышение удельной емкости гибридных электродных материалов.

Пример 2.

Состав электролита отличается от Примера 1 концентрацией ПЭГ-600 (Н-(O-(СН₂)₂)_n-ОН_т) 4 г/л¹. Полученный гибридный электродный материал характеризуется равномерным распределением оксидных соединений по углеродной ткани. Значение удельной емкости составило 874 мФ/см² при плотности тока 5 мА/см². Из приведенного примера видно, что присутствие в составе электролита ПЭГ-600 позволяет достигнуть повышение удельной емкости гибридных электродных материалов.

Пример 3.

Состав электролита отличается от Примера 2 концентрацией ПЭГ-600 (Н-(О-(СН₂)₂)n-OH_n) 6 г/л. Полученный гибридный электродный материал характеризуется равномерным распределением оксидных соединений по углеродной ткани. Значение удельной емкости составило 911 мФ/см² при плотности тока 5 мА/см². Из приведенного примера видно, что присутствие в составе электролита ПЭГ-600 позволяет достигнуть повышение удельной емкости гибридных электродных материалов.

Из приведенных примеров видно, что достигается технический результат, заключающийся в одновременности соосаждения оксидов металлов и полиэтиленгликоля (ПЭГ-600) на поверхности углеродной ткани и реализации равномерного распределения оксидных соединений по глубине углеродной ткани, что доказывает достижение поставленной задачи, заключающейся в повышении удельной емкости гибридных электродных материалов.

Изобретение относится к способу получения гибридного материала для электродов химических источников тока, заключающемуся в том, что поверхность рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов вольфрама подвергают поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц при рН 4,0, температуре 60°С, в течение 40 мин, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, в водном растворе электролита, содержащем соли молибдена, кобальта, железа, никеля, лимонную, борную кислоты, отличающемуся тем, что электролит дополнительно содержит полиэтиленгликоль (ПЭГ-600) при следующих соотношениях компонентов (г/л): гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Мо₇⋅O₂₄⋅4Н₂O) 20,0-40,0, сульфат кобальта (CoSO₄⋅7H₂O) 80,0-100,0, сульфат железа (FeSO₄⋅7H₂O) 8,0-10,0, сульфат никеля (NiSO₄⋅7H₂O) 20,0-30,0, хлорид кобальта (CoCl₂⋅6Н₂О) 10,0-14,0, борная кислота (Н₃ВО₃) 20,0-30,0, лимонная кислота (C₆H₈O₇) 2,0-4,0, полиэтиленгликоль (ПЭГ-600) (Н-(О-(СН₂)₂)_n-OH_n) 2,0-10,0, при осуществлении поляризации переменным асимметричным током соотношение средних за период плотностей катодного и анодного токов I_к:I_a составляет 2:1 с обеих сторон. Использование предлагаемого способа позволяет одновременно соосаждать оксиды металлов и полиэтиленгликоля (ПЭГ-600) на поверхности углеродной ткани; реализовывать равномерное распределения оксидных соединений по глубине углеродной ткани. 3 ил., 3пр.

Способ получения гибридного материала для электродов химических источников тока, заключающийся в том, что поверхность рабочего электрода из углеродной ткани с предварительно нанесенным слоем из оксидов вольфрама подвергают поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты 50 Гц при рН, равном 4,0, температуре 60°С, в течение 40 мин, в качестве противоэлектродов используют нержавеющую сталь, в водном растворе электролита, содержащем соли молибдена, кобальта, железа, никеля, лимонную, борную кислоты, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит полиэтиленгликоль (ПЭГ-600) при следующих соотношениях компонентов (г/л):

Гептамолибдат аммония ((NH₄)₆Мо₇⋅O₂₄⋅4Н₂O) 20,0-40,0 Сульфат кобальта (CoSO₄⋅7H₂O) 80,0-100,0 Сульфат железа (FeSO₄⋅7H₂O) 8,0-10,0 Сульфат никеля (NiSO₄⋅7H₂O) 20,0-30,0 Хлорид кобальта (CoCl₂⋅6Н₂О) 10,0-14,0 Борная кислота (Н₃ВО₃) 20,0-30,0 Лимонная кислота (C₆H₈O₇) 2,0-4,0 Полиэтиленгликоль (ПЭГ-600) (Н-(О-(СН₂)₂)_n-OH_n) 2,0-10,0,

при осуществлении поляризации переменным асимметричным током соотношение средних за период плотностей катодного и анодного токов I_к:I_a составляет 2:1 с обеих сторон.