Способ получения олигомеров фенилацетилена (варианты) Российский патент 2021 года по МПК C07C2/38 C07C15/00 

Настоящее изобретение относится к области получения макромономеров с системой сопряженных связей олигомеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов фотоокисления.

В литературе известны способы получения олигомеров фенилацетилена в присутствии катализаторов на основе комплексов палладия (Sibanyoni J.M. Binuclear Pd-methyl complexes of N,N-{1, n}-alkanediyl-bis(pyridinyl-2-methanimine) ligands (n = 5, 8, 9, 10 and 12): Evaluation as catalysts precursors for phenylacetylene polymerization /J.M. Sibanyoni, G.B. Bagihalli, S.F. Mapolie // Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V. 700. - P. 93-102; Polymerization of Phenylacetylene Catalyzed by Diphosphinopalladium(II) Complexes / K. Li, G. Wei, J. Darkwa, S.K. Pollack // Macromolecules. - 2002. - V. 35, N. 12. - P. 4573-4576.) и одной мольной части AgOTf или AgBF₄ в качестве сокатализатора (где OTf = трифторметансулфонат). К недостаткам перечисленных способов получения олигомеров фенилацетилена можно отнести использование больших загрузок палладиевого катализатора (2 мольн. % Pd), низкая конверсия (TON) фенилацетилена в олигомеры (<50 моль_ФА/моль_Pd).

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ олигомеризации фенилацетилена: Cationic palladacycles as catalyst precursors for phenyl acetylene polymerization / N. Mungwe, A.J. Swarts, S.F. Mapolie, G. Westman // J. Organomet. Chem. - 2011. - V. 696, N. 22. - P. 3527-3535. Согласно данному способу реакцию олигомеризации проводят в присутствии каталитических систем сформированных на основе комплексов палладия, а именно:

[Pd(MeCN)(PPh₃)(C₆H₄)CH]N{2,6-iPr₂-C₆H₃}][B(Ar)₄],

[Pd(MeCN)(PPh₃)(2-Cl-C₆H₃)CH]N{2,6-iPr₂-C₆H₃}][B(Ar)₄],

[Pd(MeCN)(PPh₃)(2-Br-C₆H₃)CH]N{2,6-iPr₂-C₆H₃}][B(Ar)₄], или [Pd(MeCN)(PPh₃)(C₆H₄)CH]N{n-Pr}][B(Ar)₄], где Ar = 3,5-(CF₃)₂-С₆Н₃, iPr = изопропил, n-Pr = н-пропил, в дихлорметане в качестве растворителя при следующих условиях: 10 мл растворителя, при молярном соотношении [Pd]₀/[ФА]₀=1:50, температура 60°С. Основным недостатком данного способа получения олигомеров фенилацетилена является использование больших загрузок палладиевого катализатора (2 мольн. % Pd), низкая конверсия (TON) фенилацетилена в олигомеры. Конверсия (TON) по прототипу составляла от 71 до 99 при 60°С времени проведения реакции - 24 часа, и от 53 до 64 при комнатной температуре (25 градусов), но с одновременный увеличением времени реакции до 48 часов.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения олигомеров фенилацетилена при высокой конверсии фенилацетилена в олигомеры (TON > 100 моль_ФА/моль_Pd) при использовании малых загрузок палладиевого катализатора и при комнатной температуре.

Поставленная задача достигается тем, что

1. По варианту 1 - предлагается способ получения олигомеров фенилацетилена путем олигомеризации фенилацетилена в присутствии комплекса палладия в среде дихлорметана при комнатной температуре в течение 24 часов, при этом в качестве катализатора используют комплекс палладия формулы [Pd(acac)(PPh₃)(PhCN)]BF₄ (где асас = ацетилацетонат, PhCN = бензонитрил), и молярное соотношение ФА:Pd составляет 250:1;

2. По варианту 2 - предлагается способ получения олигомеров фенилацетилена путем олигомеризации фенилацетилена в присутствии комплекса палладия в среде дихлорметана при комнатной температуре в течение 24 часов, при этом в качестве катализатора используют комплекс палладия формулы Pd(acac)₂⋅TOMPP (где асас = ацетилацетонат, ТОМРР = трис(орто-метоксифенил)фосфин), и молярное соотношение ФА:Pd составляет 250:1.

Технический результат заключается в повышении эффективности способа получения олигомеров фенилацетилена.

Способ осуществляется следующим образом:

В колбу засыпают навеску комплекса палладия, приливают растворитель (дихлорметан), затем приливают фенилацетилен, реакционную смесь термостатируют при 25°С. Олигомеры фенилацетилена высаживают подкисленным метиловым спиртом (5% об. уксусной кислоты). Особенности структуры получаемых олигомеров фенилацетилена подтверждены методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах олигомеров наблюдаются все основные типы колебаний бензольного кольца, 4 полосы поглощения от монозамещенной фенильной группы 1746, 1802, 1879 и 1943 см^-1, указывающие на то, что олигомеры содержат чередующиеся структуры с двойными связями (-=С, Ph). Полоса поглощения 1597 см^-1 указывает на присутствие сопряженных двойных связей -С=С-; полосы поглощения 740 и 760 см^-1, являются характеристическими для цис- и транс-изомеров олигомеризованной структуры соответственно.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В 10 мл колбу поместили 36,4 мкмоль комплекса палладия [Pd(acac)(PPh₃)(PhCN)]BF₄, прилили 1.0 мл дихлорметана и 1.0 мл фенилацетилена и оставили при комнатной температуре на 24 часа. Молярное соотношение ФА:Pd = 250:1 (в то время как у прототипа данное соотношение составляет ФА:Pd = 50:1).

Реакцию прерывали добавлением подкисленного метанола (5% об. уксусной кислоты), высаженный олигомер сушили в вакууме (1 мм. рт.ст.) при 50°С в течение 6 ч. Выход олигомера составил 56.5%, TON = 142 моль_ФА/моль_Pd. Молекулярно-массовые характеристики образца были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов (элюент - ТГФ). По данным ГПХ образец олигомера состоит из смеси одной фракций: M_w = 900, M_w/M_n = 1.3);

ПРИМЕР 2.

В 10 мл колбу поместили 36,4 мкмоль комплекса палладия Pd(acac)₂⋅TOMPP, прилили 1.0 мл дихлорметана и 1.0 мл фенилацетилена и оставили при комнатной температуре на 24 часа. Молярное отношение ФА:Pd = 250:1.

Реакцию прерывали добавлением подкисленного метанола (5% об. уксусной кислоты), высаженный олигомер сушили в вакууме (1 мм. рт.ст.) при 50°С в течение 6 ч. Выход олигомера составил 73.6%, TON = 184 моль_ФА/моль_Pd. Молекулярно-массовые характеристики образца были определены методом ГПХ относительно полистирольных стандартов (элюент - ТГФ). По данным ГПХ образец олигомера состоит из смеси одной фракций: M_w = 1200, M_w/M_n = 1.32.

Настоящее изобретение относится к двум вариантам способа получения олигомеров фенилацетилена путем олигомеризации фенилацетилена в присутствии комплекса палладия в среде дихлорметана при комнатной температуре в течение 24 часов. По одному из вариантов способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют комплекс палладия формулы [Pd(acac)(PPh₃)(PhCN)]BF₄, где асас = ацетилацетонат, PhCN = бензонитрил, и молярное соотношение ФА:Pd составляет 250:1. По второму варианту в качестве катализатора используют комплекс палладия формулы Pd(acac)₂⋅TOMPP, где асас = ацетилацетонат, ТОМРР = трис(орто-метоксифенил)фосфин, и молярное соотношение ФА:Pd составляет 250:1. Технический результат заключается в повышении эффективности способа получения олигомеров фенилацетилена. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения олигомеров фенилацетилена путем олигомеризации фенилацетилена в присутствии комплекса палладия в среде дихлорметана при комнатной температуре в течение 24 часов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс палладия формулы [Pd(acac)(PPh₃)(PhCN)]BF₄, где асас = ацетилацетонат, PhCN = бензонитрил, и молярное соотношение ФА:Pd составляет 250:1.

2. Способ получения олигомеров фенилацетилена путем олигомеризации фенилацетилена в присутствии комплекса палладия в среде дихлорметана при комнатной температуре в течение 24 часов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс палладия формулы Pd(acac)₂⋅TOMPP, где асас = ацетилацетонат, ТОМРР = трис(орто-метоксифенил)фосфин, и молярное соотношение ФА:Pd составляет 250:1.