БЕСЦВЕТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ РЯДА ФЕНИЛБЕНЗАЗОЛОВ Российский патент 2019 года по МПК C07D417/12 C07D413/12 C07D277/66 C07D263/57 C09K11/06 

Изобретение относится к применению веществ в качестве органических люминофоров, растворимых в органических растворителях и не имеющих окраски при дневном освещении. Основная область использования изобретения - невидимые при дневном освещении флуоресцентные краски и чернила на органической основе, для печати изображений на различных носителях, таких, как пластик, металл, дерево, ткань и т.д., используемые в сфере защиты от подделок различной продукции и документов.

Подавляющая часть известных в настоящее время растворимых в органических растворителях (сольвентах) люминофоров - это окрашенные, т.е. поглощающие в видимой области спектра люминофоры, такие как оксазолоны, амиды нафталевой кислоты, 3-метоксибензантрон, полиметины и некоторые другие (ЕР 1291396 А1).

Среди почти бесцветных растворимых в органических растворителях люминофоров в качестве аналога можно назвать только некоторые растворимые в органических растворителях оптические отбеливатели (Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин «Органические люминофоры», изд. «Химия» Л.О., 1976 г, с. 222-240). Однако эти отбеливатели обладают только сине-голубой флуоресценцией.

Техническая проблема, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в создании новых органических люминофоров растворимых, в органических растворителях (жидких углеводородах, спиртах, эфирах, кетонах и т.п.), не поглощающих в видимой области спектра и флуоресцирующих различными цветами в области от белого до оранжевого для их применения, что позволяет расширить арсенал средств данного назначения. Техническим результатом, обеспечиваемым изобретением, является реализация изобретением указанного назначения.

Поставленная задача решается синтезом известными методами новых, ранее не описанных соединений - производных ряда фенилбензазолов, содержащих функциональные группы, обеспечивающие растворимость в органических растворителях, и группы, образующие внутримолекулярную водородную связь. Наличие внутримолекулярной водородной связи обуславливает аномально большой сдвиг Стокса, который является причиной возникновения голубой, зеленой, желтой или оранжевой флуоресценции соединений, не поглощающих в видимой области спектра.

Синтезированные соединения имеют общую структурную формулу (А):

где X: О или S;

Q:

R₁: -Cl,

R₂: -NH(CH₂)_nCH₃, где n=3-7 или -N[(CH₂)_nCH₃]₂, где n=1-7, -NHAr,

или

R₁=R₂,

R₁: -NH(CH₂)_nCH₃, где n=3-7 или -N[(CH₂)_nCH₃]₂, где n=1-3 или -NHAr,

или

R₃: -CCl₃, или -CF₃, или -ArR₄,

где R₄: -Н, или -N(CH₃)₂, или -(СН₂)₅СН₃.

Техническая проблема решается применением вышеописанных соединений в качестве бесцветных люминофоров.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (III).

где X: S;

R₁: -Cl, R₂: N[(CH₂)₃CH₃]₂, где n=3

1) 2-(2-аминофенил)бензтиазол (I)

Растворяют 50 мл (0,465 моль) 2-аминотиофенола в 125 мл диметилацетамида. Растворение и реакцию проводят в токе аргона. При температуре не выше 60°С добавляют 84 г (0,515 моль) изатового ангидрида. Окончание реакции определяют методом тонкослойнсой хроматографии (далее - ТСХ) (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного 2-аминотиофенола. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают на смесь 1,5 л воды, 400 г льда и 170 мл концентрированной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 5%-ным водным раствором NaOH до исчезновения голубой люминесценции фильтрата, затем водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Осадок тщательно отжимают и, не высушивая, кристаллизуют из смеси 1200 мл изопропилового спирта и 600 мл воды. Осадок на фильтре промывают 300 мл смеси изопропиловый спирт : вода = 2:1, затем водой. Сушат при комнатной температуре. Выход 45 г (42,8% от теории). Найдено: С-68,8; Н-4,5; N-12,3; S-14,0. Вычислено для C₁₃H₁₀N₂S: С-69,00; Н-4,45; N-12,38; S-14,17.

2) 2-[2-(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензтиазол (II)

В колбу на 1 л, снабженную двумя капельными воронками на 150 мл, мешалкой и термометром, загружают 20,0 г (0,088 моль) соединения I и 300 мл ацетона. 28,5 г (0,15 моль) цианурхлорида растворяют в 200 мл ацетона и фильтруют в капельную воронку. При интенсивном перемешивании из двух капельных воронок прикапывают при комнатной температуре - из первой раствор цианурхлорида в ацетоне, а из второй - 100 мл 10%-ный водного раствора Na₂CO₃. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного I.

После окончания реакции продукт II отфильтровывают и промывают на фильтре ацетоном. Сушат при комнатной температуре. Выход 16,7 г (50,7%). Найдено: С 15,3; Н-2,4; Cl-19,0; N-18,6; S-8,5. Вычислено для C₁₆H₉Cl₂N₅S: С-15,35; Н-2,42; Cl-18,95; N-18,71; S-8,57. Соединение II используют в дальнейшем синтезе без дополнительной очистки.

3) 2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (III)

41 г (0,11 моль) продукта II и 19,4 г (0,15 моль) ди-н-бутиламина кипятят в 300 мл бензола 1 час, затем прикапывают 50 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают нагревание 3 часа. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции реакционную массу фильтруют. Остаток солей удаляют из фильтрата экстракцией водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт III кристаллизуют из ацетона. Выход 31,7 г (61,7%). Т_пл.=111-112°С. Белый порошок продукта III обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 600 нм. Найдено: С-61,6; Н-5,8; Cl-7,7; N-18,1; S-6,8. Вычислено для C₂₄H₂₇ClN₆S: С-61,72; Н-5,83; Cl-7,59; N-17,99; S-6,87. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 2.

2-[(4-N,N-диэтил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (IV)

где X: S;

R₁: -Ck, R₂: -N[CH₂CH₃]₂, n=1

30 г (0,08 моль) продукта (II) и 8,5 мл (0,082 моль) диэтиламина кипятят в 300 мл бензола 3 часа. Окончание реакции определяют по отсутствию на хроматограмме (элюэнт : хлороформ : бензол = 1:1) исходного продукта. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и промывают водой в делительной воронке 2 раза по 200 мл. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт IV дважды кристаллизуют из ацетона. Выход 13,8 г (42.0%). Т_пл.=134-136°С. Белый порошок продукта IV обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 582 нм.

Найдено: С-58,5; Н-4,7; Cl-8,5; N-20,4; S-7,9. Вычислено для C₂₀H₁₉ClN₆S: С-58,46; Н-4,66; Cl-8,63; N-20,45; S-7,80. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 3.

2-[(4-N-гексил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (V)

где X: S;

R₁: -Cl, R₂: -NH(CH₂)₅CH₃, где n=5

3,74 г (0,01 моль) продукта II и 3,0 мл (0,023 моль) н-гексиламина кипятят в 50 мл бензола. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ : бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и промывают водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт V кристаллизуют из ацетона. Выход 3,4 г (77,0%). T_пл.=180-184°С. Белый порошок продукта V обладает желтой люминесценцией с максимумом 562 нм. Найдено: С-60,1; H-5,3; Cl-8,2; N-19,0; S-7,4. Вычислено для C₂₂H₂₃ClN₆S: C-60,19; H-5,28; Cl-8,08; N-19,14; S-7,31. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 4.

2-[(4,6-N-гексил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (VI)

где X: S;

R₁=R₂: -NH(CH₂)₅CH₃, n=5

20 г (0,053 моль) продукта II и 25,0 мл (0,19 моль) н-гексиламина кипятят в 300 мл бензола 2 часа, затем прикапывают 40 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент : хлороформ : бензол - 1:1) по исчезновению пятен исходного продукта II и продукта V. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и промывают водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт VI кристаллизуют из ацетона. Выход 18,7 г (37,1%). Т_пл.=127-128°С. Белый порошок продукта VI обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 586 нм. Найдено: С-66,8; Н-7,3; N-19,5; S-6,4. Вычислено для C₂₈H₃₇N₇S: С-66,76; Н-7,40; N-19,47; S-6,37. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 5.

2-[(4,6-N-фенил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (VII)

где X: S;

R₁=R₂: -NHAr;

4,0 г (0,011 моль) продукта II и 4,0 мл (0,044 моль) анилина кипятят в 150 мл бензола 1 час, затем прикапывают 25 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент : хлороформ : бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции реакционную массу фильтруют. Остаток солей удаляют из фильтрата экстракцией водой. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт VII кристаллизуют из ацетона дважды. Выход 2,61 г (65,3%). Т_пл.=164-165°С. Белый порошок продукта VII обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 603 нм. Найдено: С-69,0; Н-4,5; N-19,9; S-6,6. Вычислено для C₂₈H₂₁N₇S: С-68,97; Н-4,34; N-20,11; S-6,58. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 6.

2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензоксазол (X).

где X: О;

R₁: -Cl, R₂: N(СН₂)₃СН₃]₂, n=3

1) 2-(2-аминофенил)бензоксазол (VIII).

Растворяют 28,4 г (0,26 моль) 2-аминофенола в 300 мл диметилацетамида. Растворение и дальнейшую реакцию проводят в токе аргона. Затем загружают 80,5 г (0,26 моль) хлорангидрида N-тозилантраниловой кислоты. Нагревают реакционную массу до кипения и кипятят 5 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта 2-аминофенола. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают при интенсивном перемешивании на 1 л 10%-ного водного раствора NaOH. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 100 мл 10%-ного раствора NaOH и водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Сушат продукт при 50°С. Получают 40,7 г 2-(2-N-тозиламинофенил)бензоксазола.

40,7 г 2-(2-N-тозиламинофенил)бензоксазола при комнатной температуре растворяют, перемешивая, в 200 мл концентрированной серной кислоты. Раствор вливают при интенсивном перемешивании в 1 л воды. Выпавший осадок отфильтровывают, отжимают, перемещают в стакан с 450 мл 10%-ного водного раствора NaOH, перемешивают, отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Сушат при комнатной температуре. Выход 38,6 г (70,6%).

2) 2-[2-(4,6-дихлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензоксазол (IX)

20 г (0,095 моль) продукта VIII. помещают в литровую колбу и заливают 400 мл ацетона. При комнатной температуре прикапывают в реакционную массу раствор 20,6 г (0,11 моль) цианурхлорида в 150 мл ацетона. После прикапывания всего цианурхлорида из другой воронки прикапывают 50 мл 10%-ного водного раствора Na₂CO₃. Через 4 часа реакционную массу фильтруют. Осадок промывают на фильтре ацетоном до исчезновения синего свечения фильтрата. Продукт суспендируют в 600 мл воды, фильтруют, промывают на фильтре 600 мл ацетона. Выход 29 г (85,3%).

3) 2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензоксазол (X).

15 г (0,042 моль) продукта IX загружают в 500 мл колбу, приливают 200 мл бензола и 7,3 мл (0,043 моль) ди-н-бутиламина. Перемешивают при кипении 1 час, затем в реакционную массу прикапывают 25 мл 10%-ного водного раствора Na₂CO₃ и продолжают кипячение. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта IX. Из реакционной массы отгоняют воду с насадкой Дина-Старка. Реакционную массу охлаждают и отфильтровывают NaCl. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Продукт кристаллизуют из гексана. Выход 13 г (59,4%). Т_пл.=82-84°С. Белый порошок продукта X обладает зеленой люминесценцией с максимумом 533 нм. Найдено: С-63,9; Н-5,9; Cl-7,8; N-18,7; O-3,7. Вычислено для C₂₄H₂₇ClN₆O: С-63,92; Н-6,03; Cl-7,69; N-18,64; O-3,55. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 7.

2-(2-трихлорацетиламидофенил)бензтиазол (XI)

где X: S;

R₃: -CCl₃

В колбу на 500 мл загружают 10 г (0.044 моль) продукта I и 130 мл обезвоженного пиридина и прикапывают 8 мл (0,072 моль) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты, поддерживая температуру реакционной массы не выше 10°С. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта I. Реакционную массу выливают при перемешивании на смесь 180 мл концентрированной HCl и 200 г льда. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Продукт кристаллизуют из 1,5 л изопропилового спирта. Выход 14,6 г (88,6%). Т_пл.=165°С. Белый порошок продукта XI обладает зеленой люминесценцией с максимумом 525 нм. Найдено: С-48,5; Н-2,3; Cl-28,5; N-7,6; O-4,5; S-8,6. Вычислено для C₁₅H₉Cl₃N₂OS: С-48,47; Н-2,44; Cl-28,62; N-7,54; O-4,30; S-8,63. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 8.

2-(2-бензамидофенил)бензтиазол (XII)

где X: S;

R₃: -ArR₄, где R₄: H

В колбе объемом 250 мл растворяют 15 г (0,66 моль) продукта I в 150 мл пиридина. Из капельной воронки при комнатной температуре добавляют 16 мл (0,14 моль) хлористого бензоила при интенсивном перемешивании. Продукт реакции выпадает в осадок. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта I. Выпавший осадок отфильтровывают. Осадок переносят в стакан со смесью 180 мл концентрированной HCl и 200 мл воды, перемешивают 1 час и фильтруют. После высушивания продукт кристаллизуют из 2,5 л изопропилового спирта. Получают белый порошок с лимонно-желтым свечением. На спектре люминесценции порошка присутствуют 2 полосы с максимумами при 450 нм и 560 нм в соотношении 1:7,5 по интенсивности. Повторная перекристаллизация из изопропилового спирта, ацетона или бензола не приводит к изменениям в спектре люминесценции.

Т_пл.=177-178°С. Выход 14,9 г (68,3%). Найдено: С-72,8; Н-4,3; N-8,5; О-4,6; S-9,8. Вычислено для C₂₀H₁₄N₂OS: С-72,70; Н-4,27; N-8,48; O-4,84; S-9,71. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 9.

2-[2-(4-гексилбензамидо)фенил]бензтиазол (XIII)

где X: S;

R₃: -ArR₄, где R₄: -(СН₂)₅СН₃,

В колбе емкостью 250 мл растворяют 5 г (0,022 моль) продукта I в 100 мл пиридина. Затем при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляют 17 г (0,076 моль) 4-гексилбензоилхлорида. Продукт реакции выпадает в осадок. Температуру поднимают до 100°С и продолжают перемешивать. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта I. Выпавший осадок отфильтровывают и переносят в стакан, содержащий смесь 100 мл концентрированной соляной кислоты и 200 мл воды, перемешивают 1 час и фильтруют. После высушивания продукт кристаллизуют из 750 мл ацетона. Получают белый порошок с белым свечением, что обусловлено присутствием в спектре люминесценции двух полос с максимумами при 417 нм и 566 нм в соотношении 1:2 по интенсивности. Повторная перекристаллизация из изопропилового спирта, ацетона или бензола не приводит к изменениям в спектре люминесценции.

Т_пл.=159-160°С. Найдено: С-75,4; Н-6,4; N-6,8; O-3,9; S-7,5. Вычислено для C₂₆H₂₆N₂OS: С-75,33; Н-6,32; N-6,76; O-3,86; S-7,73. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 10.

2-[2-(4-диметиламинобензамидо)фенил]бензтиазол (XIV)

где Х: S;

R₃: -ArR₄, где R₄: -N(CH₃)₂

6,8 г (0,03 моль) продукта I и 9,0 г (0,05 моль) 4-диметиламинобензоилхлорида кипятят в 300 мл пиридина 10 час. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта I. После окончания реакции реакционную массу выливают на смесь 1 л воды и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции. Получают белый осадок с голубым свечением. Максимумы люминесценции порошка 444 нм, 455 нм (плечо). Выход 7,2 г (64,3%). Т_пл.=212-213°С. Найдено: С-70,7; Н-5,2; N-11,3; O-4,3; S-8,5. Вычислено для C₂₂H₁₉N₃OS С-70,75; Н-5,13; N-11,25; О-4,28; S-8,59. Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 11.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-бутил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XV)

2-[(4-N-бутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (XV)

где X: S; R₁=Cl, R₂=NH(CH₂)₃CH₃, n=3

10,0 г (0,027 моль) продукта II и 10,0 мл (0,10 моль) н-бутиламина греют при 60°С в 200 мл бензола 2 часа, затем прикапывают 20 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают нагревание 3 часа. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции реакционную массу помещают в делительную воронку и отделяют водный слой. Органический слой промывают 2 раза 100 мл воды. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт XV кристаллизуют из хлороформа. Выход 5,2 г (46,97%). Тпл.=216-217°С. Белый порошок продукта XV обладает желто-оранжевой люминесценцией с максимумом 568 нм.

Найдено: С-58,4; Н-4,7; Cl-8,6; N-20,4; S-7,9. Вычислено для C₂₀H₁₉ClN₆S: С-58,46; Н-4,66; N-20,45; Cl-8,63; S-7,80

Растворимость продукта XV указана в таблице 1.

Пример 12.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-октил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XVI)

2-[(4-N-октил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (XVI)

где X: S; R₁=Cl, R₂=NH(CH₂)₇CH₃, n=7

13,5 г (0,038М) продукта II и 12,6 мл (0,076 моль) н-октиламина греют при 60°С в 300 мл бензола 6 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент : хлороформ : бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. Нагрев отключают и после охлаждения реакционной массы фильтруют осадок хлоргидрата н-октиламина. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт кристаллизуют из 20%-ного раствора ацетата натрия в уксусной кислоте. Получают 10,6 г чистого продукта XVI. Выход 60,0%. Т_пл.=177°С. Белый порошок продукта XVI обладает желто-оранжевой люминесценцией с максимумом 568 нм.

Найдено: С-61,7; Н-5,8; Cl-7,6; N-18,0; S-6,9. Вычислено для C₂₄H₂₇ClN₆S: С-61,72; Н-5,83; Cl-7,59; N-17,99; S-6,87

Растворимость продукта XVI указана в таблице 1.

Пример 13.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-фенил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XVII)

2-[(4-N-фенил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (XVII)

где X: S; R₁=Cl, R₂=NHAr

2,0 г (0,0054 моль) продукта II и 2,0 мл (0,022 моль) анилина греют при 60°С в 100 мл бензола 6 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции бензол отгоняют на роторном испарителе. Осадок суспендируют в воде, фильтруют, высушивают при комнатной температуре. Продукт XVII кристаллизуют из хлороформа. Выход 1,8 г (77,4%). Т_пл.=181°С. Белый порошок продукта XVII обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 584 нм.

Найдено: С-61,5; Н-3,5; Cl-8,3; N-19,3; S-7,4. Вычислено для C₂₂H₁₅ClN₆S: С-61,32; Н-3,51; Cl-8,23; N-19,50; S-7,44.

Растворимость продукта XVII указана в таблице 1.

Пример 14.

N'-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N,N-диоктил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XVIII)

2-[(4-N,N-диоктил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензтиазол (XVIII)

где X: S; R₁=Cl, R₂=N[(CH₂)₇CH₃]₂, n=7

3,74 г (0,01 моль) продукта II и 4,82 г (0,02 моль) диоктиламина греют при 60°С в 100 мл бензола 1 час. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ : бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. Нагрев отключают и после охлаждения реакционной массы фильтруют осадок хлоргидрата диоктиламина. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Маслянистый технический продукт обрабатывают гексаном. Получают 2,1 г (36,3%) чистого продукта XVIII с Т_пл.=65°С. Белый порошок продукта XVIII обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 580 нм.

Найдено: С-66,4; Н-7,4; Cl-6,1; N-14,6; S-5,5. Вычислено для C₃₂H₄₃ClN₆S: С-66,35; Н-7,48; Cl-6,12; N-14,51; S-5,54.

Растворимость продукта XVIII указана в таблице 1.

Пример 15.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-диэтил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XIX)

2-[(4,6-N,N-диэтил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (XIX)

где X: S; R₁=R₂=N(CH₂CH₃)₂, n=1

4.39 г (0.019 моль) продукта I, 5 г (0,019 моль) 2-хлор-4,6-N,N-диэтил-1,3,5-триазина и 2,64 г (0.019 моль) ацетата натрия кипятят в 50 мл уксусной кислоты 5 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают при перемешивании на 200 мл воды. Выпавший мелкий осадок отделяют от фильтрата центрифугированием. Технический продукт чистят на хроматографической колонке, элюент гептан : бензол - 1:1. Получают 3,27 г чистого продукта XIX. Выход 38,5%. Т_пл.=119-121°С. Белый порошок продукта XIX обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 605 нм.

Найдено: С-64,4; Н-6,5; N-22,0; S-7,1. Вычислено для C₂₄H₂₉N₇S: С-64,40; Н-6,53; N-21,91; S-7,16.

Растворимость продукта XIX указана в таблице 1.

Пример 16.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-н-бутил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XX)

2-[(4,6-N,N-бутил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (XX)

где X: S; R₁=R₂=NH(CH₂)₃CH₃, n=3

10,0 г (0,027 моль) продукта II и 20,0 мл (0,20 моль) н-бутиламина кипятят в 200 мл бензола 2 часа, затем прикапывают 25 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение 3 часа. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции реакционную массу помещают в делительную воронку и отделяют водный слой. Органический слой промывают 2 раза 100 мл воды. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт XX кристаллизуют из ацетона. Выход 5,2 г (46,97%). Т_пл.=144-145°С. Белый порошок продукта XX обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 585 нм.

Найдено: С-64,5; Н-6,5; N-21,8; S-7,2. Вычислено для C₂₄H₂₉N₇S: С-64,40; Н-6,53; N-21,91; S-7,16. Растворимость продукта XX указана в таблице 1.

Пример 17.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-дибутил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXI)

2-[(4,6-N,N-дибутил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (XXI)

где X: S; R₁=R₂=N[(CH₂)₃CH₃]₂, n=3

4,1 г (0,011 моль) продукта II и 8,5 мл (0,05 моль) дибутиламина кипятят в 100 мл ксилола 1 час, затем прикапывают 15,0 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение 5 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции реакционную массу фильтруют. Соли и избыток дибутиламина удаляют из фильтрата экстракцией 5%-ной соляной кислотой. Органическую фракцию отмывают водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Ксилол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт чистят на хроматографической колонке, элюент - гептан. Выход 2,57 г (41,7%). T_пл.=101-102°С. Белый порошок продукта XXI обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 606 нм. Найдено: С-68,6; Н-7,9; N-17,7; S-5,8. Вычислено для C₃₂H₄₅N₇S: С-68,66; Н-8,10; N-17,51; S-5,73. Растворимость XXI продукта указана в таблице 1.

Пример 18.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-октил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXII)

2-[(4,6-N,N-октил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (XXII)

где X: S; R₁=R₂=NH(CH₂)₇CH₃, n=7

10,0 г (0,027 моль) продукта II и 20,0 мл (0,12 моль) н-октиламина кипятят в 200 мл бензола 2 часа, затем прикапывают 25 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение 1 час. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ : бензол - 1:1) по исчезновению пятна исходного продукта II. После окончания реакции нагрев отключают и после охлаждения реакционной массы фильтруют осадок хлоргидрата н-октиламина. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт XXII кристаллизуют из гексана. Выход 9,8 г (64,8%). Т_пл.=100°С. Белый порошок продукта XXII обладает оранжевой люминесценцией с максимумом 597 нм.

Найдено: С-68,6; Н-7,9; N-17,7; S-5,8. Вычислено для C₃₂H₄₅N₇S: С-68,66; Н-8,10; N-17,51; S-5,73. Растворимость продукта XXII указана в таблице 1.

Пример 19.

N-[2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-гексил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XXIII)

2-[(4-N-гексил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензоксазол (XXIII)

где X: О; R₁=Cl, R₂=NH(CH₂)₅CH₃, n=5

2,3 г (0,0064 моль) продукта IX и 2,2 мл (0,016 моль) н-гексиламина кипятят в 50 мл бензола 8 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ : бензол - 1:2) по исчезновению пятна исходного продукта IX. Нагрев отключают и после охлаждения реакционной массы фильтруют осадок хлоргидрата н-гексиламина. Бензол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт чистят на хроматографической колонке, элюент - хлороформ. Получают 1,8 г чистого продукта XXIII. Выход 66,5%. Т_пл.=165-166°С. Белый порошок продукта XXIII обладает зеленой люминесценцией с максимумом 524 нм.

Найдено: С-62,5; Н-5,6; Cl-8,5; N-20,0; O-3,4. Вычислено для C₂₂H₂₃ClN₆O: С-62,48; Н-5,48; Cl-8,38; N-19,87; O-3,78.

Растворимость полученного продукта указана в таблице 1.

Пример 20.

N²-[2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-ди-дибутил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXIV)

2-[(4,6-N,N-дибутил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензоксазол (XXIV)

где X: О; R₁=R₂=N[(CH₂)₃CH₃]₂, где n=3

9,0 г (0,025 моль) продукта IX и 16,8 мл (0,1 моль) дибутиламина кипятят в 300 мл ксилола 1 час, затем прикапывают 50 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение 5 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ) по исчезновению пятна исходного продукта IX. После окончания реакции реакционную массу фильтруют. Соли и избыток дибутиламина удаляют из фильтрата экстракцией 5%-ной соляной кислотой. Органическую фракцию отмывают водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Ксилол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт чистят на хроматографической колонке, элюент - гептан. Получают 5,4 г чистого продукта XXIV. Выход 39,7%, Т_пл.=71-73°С. Белый порошок продукта XXIV обладает желтой люминесценцией с максимумом 561 нм. Найдено: С-70,7; H-8,4; N-18,2; O-2,7. Вычислено для C₃₂H₄₅N₇O: С-70,68; Н-8,34; N-18,03; O-2,94. Растворимость продукта XXIV указана в таблице 1.

Пример 21.

N²-[2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-ди-октил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXV)

2-[(4,6-N,N-октил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензоксазол (XXV)

где X: О; R₁=R₂=NH(CH₂)₇CH₃, n=7

2,5 г (0,007 моль) продукта IX и 6,1 мл (0,036 моль) н-октиламина кипятят в 50 мл бензола 2 часа, затем прикапывают 15 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия и продолжают кипячение 6 часов. Окончание реакции определяют методом ТСХ (элюент - хлороформ : бензол - 1:2) по исчезновению пятна исходного продукта IX. Нагрев отключают и после охлаждения реакционной массы фильтруют осадок хлоргидрата н-октиламина. Бензольную фракцию отделяют от воды на делительной воронке, затем бензол отгоняют на роторном испарителе. Технический продукт чистят на хроматографической колонке, элюент - гептан. Получают 2,6 г чистого продукта XXV. Выход 68,3%. Т_пл.=101°С. Белый порошок продукта XXV обладает желтой люминесценцией с максимумом 560 нм.

Найдено: С-70,8; Н-8,4; N-18,0; O-2,8. Вычислено для C₃₂H₄₅N₇O: С-70,68; Н-8,34; N-18,03; O-2,94.

Растворимость продукта XXV указана в таблице.

Пример 22.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-трифторацетамид (XXVI)

2-(2-трифторацетиламидофенил)бензтиазол (XXVI)

где X: S; R₃=CF₃

5,0 г (0,022 моль) продукта I и 40 мл трифторуксусной кислоты кипятят при перемешивании 14 часов. Окончание реакции определяют по отсутствию на хроматограмме исходного продукта (элюэнт - хлороформ). Реакционную массу выливают при перемешивании на 200 г измельченного льда. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат на воздухе. Выход технического продукта 6,4 г. Продукт кристаллизуют из 1,0 л гексана. Получают 4,1 г чистого продукта. Выход 57,8%. Т_пл.=164-165°С. Белый порошок продукта XXVI обладает зеленой люминесценцией с максимумом 513 нм.

Найдено: С-56,0; Н-2,8; N-8,7; O-4,9; S-10,0. Вычислено для C₁₅H₉F₃N₂OS: С-55,90; Н-2,81; N-8,69; O-4,96; S-9,95.

Растворимость продукта XXVI указана в таблице 1.

В таблице 1 приведены растворимости люминофоров в некоторых органических растворителях.

Таким образом, синтезированы новые бесцветные люминофоры, растворимые в органических растворителях в концентрациях, достаточных для получения на их основе флуоресцентных сольвентных, бесцветных при дневном освещении, чернил для струйных принтеров, а также для применения в качестве компонентов штемпельных красок на органической основе.

НОМЕРА ПРИМЕРОВ, НАЗВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ

Пример 1.

2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (III).

где X: S; R₁: -Cl, R₂: N[(CH₂)₃CH₃]₂, где n=3

Пример 2.

2-[(4-N,N-диэтил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (IV)

где X: S; R₁: -Cl, R₂: -N[CH₂CH₃]₂, где n=1

Пример 3.

2-[(4-N-гексил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (V)

где X: S; R₁: -Cl, R₂: -NH(CH₂)₅CH₃, где n=5

Пример 4.

2-[(4,6-N-гексил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (VI)

где X: S; R₁=R₂: -NH(CH₂)₅CH₃, где n=5

Пример 5.

2-[(4,6-N-фенил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол (VII)

где X: S; R₁=R₂: -NHAr;

Пример 6.

2-[(4-N,N-дибутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензоксазол (X).

где X: O; R₁=R₂: N[(CH₂)₃CH₃]₂, где n=3

Пример 7.

2-(2-трихлорацетиламидофенил)бензтиазол (XI)

где Х: S; R₃: -CCl₃

Пример 8.

2-(2-бензамидофенил)бензтиазол (XII)

где X: S; R₃: -ArR₄, где R₄: H

Пример 9.

2-[2-(4-гексилбензамидо)фенил]бензтиазол (XIII)

где X: S; R₃: -ArR₄, где R₄: -(СН₂)₅СН₃, где n=5

Пример 10.

2-[2-(4-диметиламинобензамидо)фенил]бензтиазол (XIV)

где X: S; R₃: -ArR₄, где R₄: -N(CH₃)₂.

Пример 11.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-бутил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XV)

2-[(4-N-бутил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол

где X: S; R₁=Cl, R₂=NH(CH₂)₃CH₃, где n=3

Пример 12.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-октил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XVI)

2-[(4-N-октил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол

где X: S; R₁=Cl, R₂=NH(CH₂)₇CH₃, где n=7

Пример 13.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-фенил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XVII)

2-[(4-N-фенил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол

где Х: S; R₁=Cl, R₂=NHAr

Пример 14.

N'-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N,N-диоктил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XVIII)

2-[(4-N,N-диоктил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)фенил]бензтиазол

где X: S; R₁=Cl, R₂=N[(CH₂)₇CH₃]₂, где n=7

Пример 15.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-диэтил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XIX)

2-[(4,6-N,N-диэтил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол

где X: S; R₁=R₂=N(CH₂CH₃)₂, где n=1

Пример 16.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-ди-н-бутил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XX)

2-[(4,6-N,N-бутил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол

где X: S; R₁=R₂=NH(CH₂)₃CH₃, где n=3

Пример 17.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-ди-дибутил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXI)

2-[(4,6-N,N-дибутил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол

где Х: S; R₁=R₂=N[(CH₂)₃CH₃]₂, где n=3

Пример 18.

N²-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-ди-октил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXII)

2-[(4,6-N,N-октил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензтиазол

где X: S; R₁=R₂=NH(CH₂)₇CH₃, где n=7

Пример 19.

N-[2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенил]-6-хлор-N'-гексил-1,3,5-триазин-2,4-диамин (XXIII)

2-[(4-N-гексил-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензоксазол

где X: О; R₁=Cl, R₂=NH(CH₂)₅CH₃, где n=5

Пример 20.

N²-[2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-ди-дибутил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXIV)

2-[(4,6-N,N-дибутил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензоксазол

где X: О; R₁=R₂=N[(CH₂)₃CH₃]₂, где n=3

Пример 21.

N²-[2-(1,3-бензоксазол-2-ил)фенил]-N⁴,N⁶-ди-октил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамин (XXV)

2-[(4,6-N,N-октил-1,3,5-триазин-2-иламин)фенил]бензоксазол

где X: О; R₁=R₂=NH(CH₂)₇CH₃, где n=7

Пример 22.

N-[2-(1,3-бензтиазол-2-ил)фенил]-трифторацетамид (XXVI)

2-(2-трифторацетиламидофенил)бензтиазол

где X: S; R₃=CF₃

Изобретение относится к применению соединения общей формулы (А), в которой X: О или S; Q:R₁: -Cl, R₂: -NH(CH₂)_nCH₃, где n=3-7, или - N[(CH₂)_nCH₃]₂, где n=1-7, -NHPh, или R₁=R₂, R₁: -NH(CH₂)_nCH₃, где n=3-7, или - N[(CH₂)_nCH₃]₂, где n=1-3, или -NHPh, или R₃: -CCl₃, или -CF₃, или -Ph-R₄, где R₄: -H, или -N(CH₃)₂, или-(CH₂)₅CH₃, в качестве бесцветных люминофоров. Технический результат: предложено применение соединений общей формулы (А), растворимых в органических растворителях, не поглощающих в видимой области спектра, флуоресцирующих в области от белого до оранжевого. 2 табл., 22 пр.

Применение соединения общей формулы (А):

где X: О или S;

Q:

R₁: -Cl,

R₂: -NH(CH₂)_nCH₃, где n=3-7, или - N[(CH₂)_nCH₃]₂, где n=1-7, -NHPh,

или

R₁=R₂,

R₁: -NH(CH₂)_nCH₃, где n=3-7, или - N[(CH₂)_nCH₃]₂, где n=1-3, или -NHPh,

или

R₃: -CCl₃, или -CF₃, или -Ph-R₄,

где R₄: -H, или -N(CH₃)₂, или-(CH₂)₅CH₃,

в качестве бесцветных люминофоров.