Способ получения диметингемицианиновых производных N-метиланилина Советский патент 1990 года по МПК C07D209/14 C07D235/14 C07D263/56 C07D277/10 C07D277/64 

Изобретение относится к органической химии, именно к новому способу получения диметингемицианиновых производных N-метиланилина, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза спектральных

сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий. Указанное назначение- позволяет предполагать возможность использования изобретения в промышленности фотоматериалов.

Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что соответствующую четвертичную соль подвергают взаимодействию с N-метил- анилином и триэтиловым эфиром орто- муравьиной кислоты при молярном COOT- ношении червертичная соль: И-метилани лин:триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, равном 1:1,4-3:1,-2 соответственно, и температуре .

Пример 1. Получение этил- перхлората 2-(p-N-метиланилиновинил)- -бензтиазола (соединение 1).

Смесь 0,3 г (0,002 моль) триэтило- вого эфира ортомуравьиной кислоты, 0,3 г (0,001 моль) этилперхлората

2-метилбензтиазола и 0,27 г (0,0025 моль) N-метиланилина нагревают 5 мин при 125°С, затем оставляют на 18-20 ч при комнатной температуре. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл воды, 3 мл ацетона, 5 мл эфира и получают 0,25 г целевого продукта. Из маточника разбавлением эфиром дополнительно получают 0,06 г целевого продукта. Общий выход этилперхлората 2-(р-М-ме- тилонилиновинил)бензтиазола 0,31 г (79,2%). После переосаждения из ацетона водой получают желтоватые листочки с температурой плавления 193 195°С.Амс,кс(в ЦН5ОН) 398 нм.

Найдено, %-. С 54,62; Н 5,Об; N 6,93; С1 8,84; S 8,14.

С ,SH (9C1N204S.

Вычислено, %: С 54,75; Н 4,85; N 7,09; С1 8,98; S 8,12.

Аналогичным образом были получены следующие соединения:

этилэтилсульфат 5 фенил-2- (/ь-М-ме- тиланилиновинил)бензоксазола (соединение 2);

йодэтилат 5-хпор-2-(-М-метилани- линовинил)бензоксазола (соединение 3)

йодметилат 3,3-диметил-2-Т/з-Г -ме- тиланилиновинил)индоленина (соедине- ние 4);

йодметилат 3,3-диметил-5-хлор-2- -(/ -И-метиланилиновинил)индоленина (соединение 5);

йодметилат 3,3-диметил-6-трифтор- метил-2-(р-М-метиланилиновинил)индо- ленина (соединение 6);

Q

Q

5 5

0

5

0

0

5

йодэтилат 1 -этил-2- (/j-N-метилани- линовинил)бензимидазола (соединен ние 7)i

йодэтилат 1-этил-2-(р-М-метилани- линовинил)-5-Цианбензимидазола (соединение 8);

йодэтилат 1 -этил-2- (/i-N-метил- анилиновинил)-5-хлорбензимидазола (соединение 9);

метилсульфат 2- (/i-N-метиланилино- винил)-1-метилтиазолина (соединение 10).

Условия осуществления процесса и физико-химические характеристики полученных соединений представлены в табл. 1 и 2.

Понижение температуры ниже 50°С резко снижает выход целевого продукта (до 0-20%), а повышение температуры выше ЙО°С приводит к образованию побочного продукта симметричного карбоцианина.

Пример 2. Получение йодэти- лата 2-(/i-N- метиланилиновинил)бензтиазола (по прототипу).

Эквимолярные количества йодэтила- та 2-метилбензтиазола и дифенилформа- мидина кипятят 20 мин в уксусном ангидриде с образованием йодэтилата 2-(2-ацетанилиновинил)бензтиазола. Образовавшееся вещество кипятят с анилином 20 мин в этаноле с образованием йодэтилата 2-(2-анилиновинил)- бензтиазола; 0,1 моль полученного продукта и 0,5 моль едкого натра в 270 мл ацетона и 40 мл воды перемешивают 10 мин, образуется З-этил-2- -(фенилиминоэтилиден)бензтиазолин. Эквимолярные количества последнего и метилового эфира п-толуолсульфо- кислоты нагревают 2 ч при 100°С. Затем йодидом калия осаждают 2-(р-М-ме- тиланилиновинил)бензтиазол. Выход целевого продукта 16,7%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высокими выходами и может быть осуществлен в простых условиях, формула изобретения

Способ получения,диметингемициани- новых производных N-метиланилина фор- мулы IR

Rtx/Lv

R CH CH-N-CSH5 0

IСН3 Y

R5

R,

и R4 каждый атом водорода ;

где R,, R1,

X-S;

или R и R4 вместе образуют двойную связь;

R3 и R4 вместе группа -СН СН-СН СН- или группа (z) СН;

X - NCjHfiO, S или С(СН3)2; низший алкил;

низший алкилсульфат, йодид или перхлорат-анион; Z - хлор, циано, трифторметил,

или фенил,

отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрR5у- щения технологического процесса, четвертичную соль формулы

, ЬЦ

Riv/1 R н

N

RS

сн.

где R,, R, R3, R4, X, Ry и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с N-метиланилином и три- этиловым эфиром ортомуравьиной кислоты при молярном соотношении четвертичная соль формулы II: N-метилани- лин:триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, равном 1 : t ,-3:1 ,-2 соответственно, и температуре 50-1ЦО°С.

Таблица 1

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения диметингемицианиновых производных N-метиланилина общей формулы 1 X-CR₁R₃-CR₂R₄-N⁺R₅=C-CH=CH-N(CH₃)-C₆H₅^.Y^- где а) R₁-R₂-R₃-R₄-H и X - сера

б) (R₁ и R₂) - двойная связь

(R₃ и R₄)-CH=CH-CH=CH- или -CH=CH-C(Z)=CH-

X=-N-CH₂-CH₃

-C(CH₃)₂, сера, кислород

R₅ - низший алкил

Y^- - анион низшего алкилсульфата, йодида или перхлората

Z-CL, CN, CF₃ или C₆H₅ - полупродуктов для синтеза спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий. Цель - повышение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса. Синтез ведут из соединений ф-лы II, III и IY, X-CR₁R₃-CR₂R₄-N⁺R₅=C-CH₃ (II)

C₆H₅-NH-CH₃ (III)

HC^.(OC₂H₅)₃ (IY) при молярном соотношении II:III:IY, равном 1:(1,4-3):(1,4-2), и 50-140°С. Выход,%

т.пл.,°С, брутто-ф-ла

λ_макс, HM:1) 79,2

193-195

C₁₈H₁₉CLN₂O₄S

398

2) 79,2

184-186

C₂₆H₂₈N₂O₅S

369

3) 81,4

222-224

C₁₈H₁₈CLN₂OJ

367

4) 95,7

208-210

C₂₀H₂₃N₂J

392

5) 94,2

214-216

C₂₀H₂₂CLN₂J

393

6) 98,0

175-177

C₂₁H₂₂F₃N₂J

386

7) 77,8

202-203

C₂₀H₂₄N₃J

352

8) 43,7

195-196

C₂₁H₂₃N₄J

370

9) 85,6

195-196

C₂₀H₂₃CLN₃J

382

10) 49,0

156-157

C₁₄H₂₀N₂O₄S₂

344. Способ обеспечивает высокий выход продуктов в мягких условиях. 2 табл.

Таблица 2