Способ получения диэлектрического материала на основе силиката цинка Российский патент 2019 года по МПК C04B35/16 C04B35/453 

Изобретение относится к получению диэлектрических материалов, которые могут быть использованы в качестве диэлектрических составов для изготовления установочной керамики, применяемой в конденсаторах, входящих в электрические схемы с целью накопления электрического заряда, подавления пульсаций, изготовления колебательных контуров.

Известен способ получения диэлектрического материала на основе силиката цинка со структурой виллемита Cu²⁺ : Zn₂SiO₄ (Babu B.Ch., Kumar K.N., Rudramadevia B.H., Buddhudu S. «Synthesis, Structural and Dielectric Properties of Co²⁺, Ni²⁺ and Cu²⁺ : Zn₂SiO₄ Nanoceramics by a Sol-gel Method" // Ferroelectrics Letters, Vol. 41, 2014 год, P. 28-43). Для получения известного материала исходные вещества (SiOC₂H₅)₄ (источник SiO₂) и Zn(NO₃)₂⋅6H₂O в соотношении 2:1 отдельно растворяют в этаноле и перемешивают в течение 15 минут, CuCl₂⋅6Н₂О в количестве 0,05 мол. % растворяют в деионизированной воде и перемешивают в течение 10 минут, затем растворы, содержащие ионы цинка и меди смешивают и добавляют к раствору SiO₂, полученному каталитическим гидролизом (SiOC₂H₅)₄ после добавления к его раствору 0,2 мл HCl и перемешивания. Итоговый раствор упаривают при постоянном перемешивании в течение 12 часов при температурах 75-80°С, затем сушат 2-3 дня на воздухе и 12 часов при 120°С. Полученный ксерогель отжигают в течение 2 часов при 1000°С.

Недостатками известного способа являются большая величина температурного коэффициента диэлектрической проницаемости ТКЕ = -50 ppm / °С наряду с невысоким значением диэлектрической проницаемости ε, которая равна 5,1 при 25-300°С на частоте 10³ Гц. Кроме того, использование в качестве одного из исходных реагентов хлорида меди CuCl₂, приводит к выделению в процессе синтеза в газовую фазу соединений хлора, опасных в экологическом плане.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать экологически безопасный способ получения диэлектрического материала на основе силиката цинка, который бы обладал более низким температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости наряду с повышенным значением диэлектрической проницаемости.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения диэлектрического материала на основе силиката цинка, включающем высокотемпературный отжиг, в котором смесь соответствующих оксидов металлов при соотношении ZnO : CuO : SiO₂ = 1,95:0,05:1 подвергают высокотемпературному отжигу в две стадии: I стадия - 900-910°С в течение 10-11 часов; II стадия - 1010-1020°С в течение 40-42 часов с промежуточным измельчением через каждые 10 часов.

В настоящее время не известен способ получения диэлектрического материала на основе допированного медью силиката цинка со структурой виллемита, включающий двухстадийный отжиг в определенных температурных и временных интервалах.

Экспериментальным путем установлено, что в интервале температур от +25°С до +500°С для полученного керамического материала диэлектрическая проницаемость ε=8,5 и практически постоянна во всем указанном интервале (см. фиг. 1). Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТКЕ = -40 ppm / °С.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что материал на основе допированного медью силиката цинка со структурой виллемита, обладающий повышенной диэлектрической проницаемостью наряду с низким температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости может быть получен только при условии соблюдения параметров отжига. При понижении температуры обжига на первой стадии ниже 900°С, на второй стадии ниже 1000°С и при выходе за заявленные значения временного интервала получают конечный продукт с примесью непрореагировавшего оксида двухвалентной меди. При повышении температуры отжига на первой стадии выше 910°С, на второй стадии выше 1020°С в конечном продукте появляется примесная фаза оксида одновалентной меди, при этом наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости в интервале температур от +25°С до +500°С.

Диэлектрический керамический материал на основе допированного медью силиката цинка со структурой виллемита может быть получен следующим образом. Готовят смесь порошков оксидов CuO, ZnO и SiO₂ при их соотношении, равном 0,05:1,95:1, соответственно, которую тщательно перетирают при добавлении 3-4 мл этилового спирта на 3-5 граммов смеси. Затем смесь помещают в платиновый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 900-910°С в течение 10-11 часов с последующим измельчением смеси, а затем при температуре 1000-1020°С в течение 40-42 часов с измельчением после каждых 10 часов обжига. Контроль фазового состава полученного продукта проводят методом рентгенофазового анализа (РФА). Получают материал состава Zn_1.95Cu_0.05SiO₄. Измерения емкости полученного материала проводят с помощью цифрового моста SI-1260 на частоте 10³ Гц в диапазоне температур 25-500°С. Нагревание ячейки с образцом в виде цилиндра высотой d и площадью основания S с платиновыми электродами осуществляют в печи в атмосфере воздуха с точностью ±1 градус. Значения диэлектрической проницаемости рассчитывают по формуле ε=C×d/S, где С электрическая емкость образца, d - высота, S - площадь основания. Расчет температурного коэффициента диэлектрической проницаемости проводят по формуле ТКЕ=1/ε×dε/dt, где dε/dt отношение изменения диэлектрической проницаемости к величине температурного интервала.

Способы получения нового диэлектрического материала иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Берут 2,8497 г порошка ZnO, 0,0714 г порошка CuO и 1.0789 порошка SiO₂ (соотношение равно 1,95:0,05:1), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 3 мл этилового спирта. Затем смесь помещают в платиновый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 900°С в течение 10 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1010°С в течение 40 часов с промежуточным измельчением через каждые 10 часов. При этом печь охлаждают до комнатной температуры, продукт помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. По данным рентгенофазового анализа получают продукт состава Zn_1.95Cu_0.05SiO₄. В области температур от +25°С до +500°С диэлектрическая проницаемость равна ε=8,5, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТКЕ = -40 ppm / °С.

Пример 2. Берут 2,8497 г порошка ZnO, 0,0714 г порошка CuO и 1.0789 порошка SiO₂ (соотношение равно 1,95:0,05:1), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 3 мл этилового спирта. Затем смесь помещают в платиновый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 910°С в течение 11 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1010°С в течение 42 часов с промежуточным измельчением через каждые 10 часов. При этом печь охлаждают до комнатной температуры, продукт помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. По данным рентгенофазового анализа получают продукт, состоящий из Zn_1.95Cu_0.05SiO₄. В области температур от +25°С до 500°С диэлектрическая проницаемость равна ε=8,5, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТКЕ = -40 ppm / °С.

Таким образом, авторами предлагается экологически безопасный способ получения диэлектрического материала на основе силиката цинка со структурой виллемита с диэлектрическая проницаемость равна ε=8,5, и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости ТКЕ = -40 ppm / °С в широком интервале температур от +25°С до 500°С. При этом диэлектрический материал пригоден для работы на воздухе при нормальном атмосферном давлении и повышенной температуре.

Изобретение относится к получению диэлектрических материалов на основе силиката цинка со структурой виллемита, которые могут быть использованы для изготовления керамики, применяемой в конденсаторах, входящих в электрические схемы с целью накопления электрического заряда, подавления пульсаций, изготовления колебательных контуров. Способ включает получение смеси оксидов цинка, меди и кремния при стехиометрическом соотношении ZnO:CuO:SiO₂ = 1,95:0,05:1, которую подвергают высокотемпературному отжигу в две стадии. I стадию проводят при 900-910°С в течение 10-11 часов; II стадию – при 1010-1020°С в течение 40-42 часов с промежуточным измельчением через каждые 10 часов. Полученный материал обладает диэлектрической проницаемостью ε=8,5, и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости ТКЕ = -40 ррm/°С в широком интервале температур от +25°С до 500°С. При этом диэлектрический материал пригоден для работы на воздухе при нормальном атмосферном давлении и повышенной температуре. 1 ил., 2 пр.

Способ получения диэлектрического материала на основе силиката цинка со структурой виллемита, включающий высокотемпературный отжиг, отличающийся тем, что смесь оксидов соответствующих металлов при соотношении ZnO:CuO:SiO₂ = 1,95:0,05:1 подвергают высокотемпературному отжигу в две стадии: I стадия – 900-910°С в течение 10-11 часов; II стадия – 1010-1020°С в течение 40-42 часов с промежуточным измельчением через каждые 10 часов.