Способ получения синего пигмента на основе силиката цинка, допированного никелем Российский патент 2025 года по МПК C09K11/54 C09K11/59 C09K11/60 

Изобретение относится к получению силикатных неорганических пигментов синей гаммы, которые используются в изготовлении красок, пластмасс и керамик. Известно, что пигменты на основе структур силикатов имеют важные преимущества, которые учитываются при поиске подходящего пигмента, а именно: термостабильность, химическая устойчивость, экологическая безопасность. Одним из силикатных пигментов синей окраски является твердый раствор Zn_2-2xNi_2xSiO₄ со структурой виллемита.

Известен способ получения никельсодержащего синего пигмента со структурой виллемита Zn_2-2xNi_2xSiO₄ путем высокотемпературного отжига смеси оксидов цинка, никеля и кремния, взятых в соответствующих пропорциях, при температуре 1300°С в течение 6 часов (Chi Youn Lee, Hyunsoo Lee, Byung-Ha Lee “A study on the NiO-doped willemite pigments”, J. of the Korean Ceramic Society, vol. 48, №2, 2011).

Недостатком известного способа является использование высокой температуры отжига.

Известен способ получения никельсодержащего синего пигмента со структурой виллемита Zn_2-2xNi_2xSiO₄ методом золь-гель синтеза с последующим отжигом при 1000°С в течение 2 часов. В качестве исходных реактивов были использованы хлорид NiCl₂·6H₂O, Zn(NO₃)_2, а в качестве катализатора соляная кислота HCl (Babu, B. Ch., Sr. Buddhudu “Spectral analysis of Cu²⁺:Zn₂SiO₄, Ni²⁺:Zn₂SiO₄ and Co²⁺:Zn₂SiO₄ nanocomposites by a sol-gel method” , Indian Journal of Physics, v. 88, № 6, 2014).

Недостатком известного способа также является высокая температура финального отжига и использование в качестве исходных компонентов хлорида никеля и соляной кислоты, которое приводит к выделению в процессе синтеза соединений хлора, опасных в экологическом плане.

Известен модифицированный полимерно-солевой золь-гель способ получения синего пигмента со структурой виллемита Zn_2-2xNi_2xSiO₄. В известном способе в качестве исходных материалов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС), нитрат цинка и нитрат никеля, а в качестве растворителя для ТЭОСа - этанол. Растворы, содержащие соответствующие концентрации нитрата цинка и нитрата никеля, готовили растворением оксида цинка в азотной кислоте и нитрата никеля в воде. К этой смеси добавляли спиртовой раствор ТЭОСа. К полученному золю добавляли полиэтиленгликоль (ПЭГ) в соотношении 1:1 к ожидаемой массе конечного продукта и полученную смесь перемешивали при комнатной температуре. Кислотность регулировали медленным добавлением раствора аммиака и перемешиванием до образования геля. После сушки при 100°С в течение 5 суток полученный сухой гель обжигали в микроволновой печи, а затем подвергали термической обработке в печи при 1180°С в течение 1 часа. ( Krsmanovic R.M., Antic Z., Mitric M. et al. Krsmanovic R.M., Antic Z., Mitric M., Dramicanin M.D., Brik M.G. “Structural, spectroscopic and crystal field analyses of Ni²⁺ and Co²⁺ doped Zn₂SiO₄ powders”, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process, v. 104, № 1, 2011).

Недостатками известного способа также являются высокая температура финального отжига и токсичность побочных продуктов синтеза - окислов азота.

Известен способ получения твердого раствора Zn_2-2xNi_2xSiO₄ золь-гель методом. Исходными реагентами были Zn(CH₃COO)₂·2H₂O, Ni(CH₃COO)₂·4H₂O и Si(OC₂H₅)₄(ТЭОС). Первой стадией синтеза был гидролиз необходимого количества Si(OC₂H₅)₄ в течение 30 минут при соотношении H₂O:ТЭОС = 1:1. Затем были приготовлены спиртовые растворы ацетатов цинка и никеля путем растворения стехиометрических количеств солей металлов в этаноле. После чего смешивали растворы ацетатов металлов и гидролизованного ТЭОС. Смесь выдерживали в течение 2 часов при постоянном перемешивании при температуре 65°C. Полученный гель подвергали ступенчатому отжигу при температуре 450-1050°С в течение 10 часов на каждой стадии с промежуточным перетиранием в агатовой ступке в среде этанола (И. В. Иванова, Н. А. Зайцева, Р. Ф. Самигуллина, И. В. Бакланова, М. В. Ротермель “Синтез, кристаллохимические, термические и спектроскопические свойства твердого раствора Zn_{2 – 2x}Ni_2xSiO₄ со структурой виллемита” Журнал неорганической химии, т. 65, № 10, 2020).(прототип).

Недостатками известного способа являются невысокая чистота конечного продукта за счет возможного присутствия в нем оксидов цинка и никеля; длительность результирующего отжига; использование экологически вредных соединений, в частности тетраэтоксисилана (ТЭОС), который помимо этого является легковоспламеняющейся жидкостью, что препятствует масштабированию способа.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения синего пигмента на основе силиката цинка, допированного никелем, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта; сокращение времени отжига; использование экологически безвредных продуктов с возможностью масштабирования способа.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения синего пигмента на основе силиката цинка, допированного никелем, включающем выдержку смеси предварительно полученного раствора 2-водного ацетата цинка и 4-водного ацетата никеля, взятых в стехиометрическом соотношении, и водного раствора источника ионов кремния с последующим отжигом, в котором в качестве источника ионов кремния используют водный раствор 9-водного метасиликата натрия, взятый в стехиометрическом соотношении к смеси 2-водного ацетата цинка и 4-водного ацетата никеля, при этом к водному раствору 2-водного ацетата цинка и 4-водного ацетата никеля медленно добавляют водный раствор 9-водного метасиликата натрия, после чего рН смеси растворов доводят до рН, равного 9,5 - 10,5, путем добавления 20%-ного гидроксида натрия и выдерживают в течение 1,0 - 1,5 часов при комнатной температуре, полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и отжигают при температуре 800 - 810°С в течение 30-45 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.

В настоящее время не известен способ получения синего пигмента на основе допированного никелем силиката цинка со структурой виллемита, включающий стадию получения осадка (прекурсора) с использованием в качестве исходных реактивов - соединений, содержащих цинк и никель, и метасиликат кремния как поставщика кремния с последующим отжигом.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что синий пигмент на основе допированного никелем силиката цинка со структурой виллемита, наряду с термической и химической устойчивостью, обладающий экологической безопасностью, может быть получен методом осаждения из смеси водных растворов гидратированных ацетатов цинка и никеля и водного раствора гидратированного метасиликата натрия при определенных рН среды. Причем метод осаждения имеет явные преимущества перед золь-гелевым методом, обусловленные возможностью получения промежуточного продукта (прекурсора) в виде нанокристаллического осадка, что позволяет значительно сократить время отжига. Предлагаемый способ получения силиката цинка, допированного никелем, путем соосождения исходных компонентов в щелочной среде исключает наличие примесей в конечном продукте, обеспечивая получение однофазного продукта, вследствие промежуточного образования гидрокомплексов натрия с соотвествующими металлами цинком и никелем. Использование водного раствора тетрасиликата натрия в качестве источника ионов кремния обеспечивает получение кремниевой кислоты в результате гидролиза тетрасиликата. В свою очередь кремниевая кислота, являясь сильной кислотой, взаимодействует с образующимися гидрокомплексами металлов, обеспечивая получение однофазного продукта высокой чистоты. Исходные ацетаты цинка и никеля в водном растворе гидролизуются с получением гидроксидов, которые в щелочной среде реагируют с гидроксидом натрия с образованием гидрокомплексов соответствующих металлов. Гидрокомплексы легко диссоциируют, образуя анионы Zn(OH)4^-2 и Ni(OH)4^-2, которые и реагируют с кремниевой кислотой с получением аморфного конечного продукта, который после отжига приобретает высокую кристалличность. В способе использованы экологически безвредные реагенты, не склонные к легкому воспламенению, что обусловливает возможность его масштабирования, поскольку большие объемы не приведут к возможному воспламенению, как это может иметь место в случае золь-гелевого процесса с использованием ТЭОС.

При этом существенное значение имеют условия проведения процесса. Так, при понижении температуры отжига ниже 800°С и при меньшем времени отжига получают бесцветный многофазный продукт, состоящий из непрореагировавших оксидов цинка и кремния, и полиморфной бесцветной модификации силиката цинка, не принадлежащей структуре виллемита. При понижении рН среды менее 9,5 наблюдается наличие в конечном продукте примесной фазы в виде оксида цинка и происходит формирование более крупных частиц осадка, что может приводить к повышению температуры дальнейшей термообработки. При повышении рН среды более 10,5 наблюдается наличие в конечном продукте примесной фазы в виде оксида никеля.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Порошки Zn(CH₃COO)₂·2H₂O и Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, растворяют в воде. Затем Na₂SiO₃·9H₂O, взятый в стехиометрическом соотношении к смеси Zn(CH₃COO)₂·2H₂O и Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, также растворяют в воде. Подготовленный водный раствор метасиликата натрия медленно (по каплям) приливают к водному раствору ацетатов цинка и никеля, после чего доводят pH до 9,5-10,5 путем добавления 20 %-ного NaOH. Смесь растворов перемешивают при комнатной температуре в течение 1,0 - 1,5 часа до образования творожистого осадка. Полученный осадок отделяют фильтрованием и промывают дистиллированной водой, затем помещают в платиновый тигель и отжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 800-8100С в течение 30-45 минут. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры и вынимают готовый продукт. Контроль фазового состава полученного продукта проводили методом рентгенофазового анализа (РФА). Цветовую характеристику полученного продукта осуществляли органолептически (визуально) и УФ-спектроскопией.

На Фиг. 1 приведен спектр поглощения Zn_1,9Ni_0,1SiO₄, полученного предлагаемым способом.

Способы получения синего пигментного материала на основе силиката цинка иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Берут 5,6318 г Zn(CH₃COO)₂·2H₂O и 0,3359 г Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, что соотвествует стехиометрии, растворяют в 25 мл воды. Берут 3,8367 г Na₂SiO₃·9H₂O, что соотвествует стехиометрии, растворяют в 25 мл воды. Подготовленный раствор метасиликата натрия медленно (по каплям) приливают к раствору ацетатов цинка и никеля, приливают 20-% ный NaOH до получения pH до 10,5. Смесь растворов перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до образования творожистого осадка в растворе. Полученный осадок отделяют фильтрованием и промывают дистиллированной водой, затем помещают в платиновый тигель и отжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 800°С в течение 45 минут. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры и вынимают готовый продукт. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт состава Zn_1,9Ni_0,1SiO₄. Согласно визуальному и спектроскопическому анализу, продукт обладает яркой синей окраской.

Пример 2. Берут 5,6318 г Zn(CH₃COO)₂·2H₂O и 0,3359 г Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, что соответствует стехиометрии, растворяют в 25 мл воды. Берут 3,8367 г Na₂SiO₃·9H₂O, что соответствует стехиометрии, растворяют в 25 мл воды. Подготовленный раствор метасиликата натрия медленно (по каплям) приливают к раствору ацетатов цинка и никеля, приливают 20%-ный NaOH до получения pH до 9,5. Смесь растворов перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа до образования творожистого осадка в растворе. Полученный осадок отделяют фильтрованием и промывают дистиллированной водой, затем помещают в платиновый тигель и отжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 810°С в течение 30 минут. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры и вынимают готовый продукт. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт состава Zn_1,9Ni_0,1SiO₄. Согласно визуальному и спектроскопическому анализу, продукт обладает яркой синей окраской.

Таким образом, авторами предлагается способ получения синего пигмента на основе силиката цинка, допированного никелем, со структурой виллемита, обеспечивающий получение чистого однофазного продукта; сокращение времени отжига; использование экологически безвредных продуктов с возможностью масштабирования способа. При этом пигментный материал пригоден для эксплуатации на воздухе при нормальном атмосферном давлении и повышенной температуре.

Изобретение относится к получению силикатных неорганических пигментов синей гаммы, которые используются в изготовлении красок, пластмасс и керамик. Предложен способ получения синего пигмента на основе силиката цинка, допированного никелем, включающий выдержку смеси предварительно полученного раствора 2-водного ацетата цинка и 4-водного ацетата никеля, взятых в стехиометрическом соотношении, и водного раствора источника ионов кремния с последующим отжигом, в котором в качестве источника ионов кремния используют водный раствор с содержанием 39,2 мас.% 9-водного метасиликата натрия, взятый в стехиометрическом соотношении к водному раствору, содержащему 57,4 мас.% 2-водного ацетата цинка и 3,4 мас.% 4-водного ацетата никеля, при этом к водному раствору, содержащему 2-водный ацетат цинка и 4-водный ацетат никеля, медленно добавляют водный раствор 9-водного метасиликата натрия, после чего рН смеси растворов доводят до рН, равного 9,5-10,5, путем добавления 20%-ного гидроксида натрия и выдерживают в течение 1,0-1,5 часов при комнатной температуре, полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и отжигают при температуре 800-810°С в течение 30-45 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры. Предложенный способ получения синего пигмента на основе силиката цинка, допированного никелем, позволяет получить пигмент со структурой виллемита, обеспечивает получение чистого однофазного продукта. Способ позволяет сократить время отжига и использовать экологически безвредные продукты с возможностью масштабирования способа. Получаемый пигментный материал пригоден для эксплуатации на воздухе при нормальном атмосферном давлении и повышенной температуре. 1 ил., 2 пр.

Способ получения синего пигмента на основе силиката цинка, допированного никелем, включающий выдержку смеси предварительно полученного раствора 2-водного ацетата цинка и 4-водного ацетата никеля, взятых в стехиометрическом соотношении, и водного раствора источника ионов кремния с последующим отжигом, отличающийся тем, что в качестве источника ионов кремния используют водный раствор с содержанием 39,2 мас.% 9-водного метасиликата натрия, взятый в стехиометрическом соотношении к водному раствору, содержащему 57,4 мас.% 2-водного ацетата цинка и 3,4 мас.% 4-водного ацетата никеля, при этом к водному раствору, содержащему 2-водный ацетат цинка и 4-водный ацетат никеля, медленно добавляют водный раствор 9-водного метасиликата натрия, после чего рН смеси растворов доводят до рН, равного 9,5-0,5, путем добавления 20%-ного гидроксида натрия и выдерживают в течение 1,0-1,5 часов при комнатной температуре, полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и отжигают при температуре 800-810°С в течение 30-45 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.