Способ регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и деметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон Российский патент 2023 года по МПК C02F9/00 B01D61/58 C02F103/38 

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и регенерации органических растворителей и минеральных веществ и может быть использовано в производстве синтетических волокон для организации водооборотной системы и повторного использования диметилацетамида (ДМАА), изобутилового спирта (ИБС) и хлористого лития.

В производстве параарамидных и других синтетических волокон образуется большое количество сточных вод, представляющих собой разбавленные водные растворы, содержащие ДМАА, ИБС, хлористый литий, соляную кислоту и соединения железа.

Известен способ очистки технологических растворов и сточных вод от органических веществ адсорбцией на активированном угле и других углеродных материалах с последующей регенерацией сорбента экстракцией хлороформом (А.с. №1599312, опубл. 15.10.1990 г.), при этом регенераты после обработки углеродных материалов хлороформом направляют на ректификацию с целью выделения чистых веществ.

Недостатком данного способа является его низкая эффективность, в виду химического загрязнения очищаемой воды, ДМАА, ИБС хлороформом, кроме этого невозможность концентрирования хлористого лития, также низкая экологичность, в виду использования хлороформа, характеризующегося высокой экологической опасностью.

Известен способ очистки технологических сточных вод, содержащих диметилацетамид, включающий фильтрование обрабатываемой воды через активированный уголь и регенерацию активированного угля потоком десорбента, при этом обрабатываемую воду предварительно делят на очищенную воду - пермеат и концентрат методом баромембранного разделения с последующим фильтрованием концентрата через активированный уголь с дальнейшей регенерацией активированного угля потоком десорбента - горячим азотом с температурой 150-200°С и выделением диметилацетамида в концентрированном виде (Патент на изобретение РФ №2367623, опубл. 20.09.209 г. Бюл. №26).

Недостатком данного способа является высокий расход реагентов, а также низкая экологичность, обусловленная необходимостью очистки и утилизации технологических сточных вод, характеризирующийся высоким химическим загрязнением ДМАА, ИБС и хлористого лития.

Прототипом изобретения является способ регенерации хлористого лития, диметилацетамида (ДМАА) и изобутилового спирта (ИБС) или хлористого лития и диметилацетамида из технологических растворов производства параарамидных волокон, включающий стадию разделения ДМАА, ИБС и воды ректификацией, нейтрализацию исходного раствора гидроксидом лития, полученным в электродиализаторе с биполярными мембранами, осаждение и фильтрацию гидроксида железа, электродиализное концентрирование в электродиализаторе с непроточными камерами концентрирования при плотности тока 0,5-5 А/дм², доупаривание части сконцентрированного раствора хлористого лития и его кристаллизацию при охлаждении в виде сольвата с ДМАА для возврата в технологический процесс для получения синтетических волокон, направление другой части сконцентрированного раствора хлористого лития в электродиализатор с биполярными мембранами для получения гидроксида лития и соляной кислоты концентрацией 0,1-1 М при плотности тока 0,5-5 А/дм², направление частично обессоленного раствора ДМАА, ИБС и воды или ДМАА и воды на глубокую очистку в электродиализатор с ионообменным наполнителем в камерах обессоливания до остаточного содержания хлористого лития 5-50 мг/л, затем - направление его на ректификацию для получения чистых ДМАА и ИБС или ДМАА и возврат концентрата после электродиализа с ионообменным наполнителем на вход электродиализатора для концентрирования хлористого лития (Патент на изобретение РФ №2601459, опубл. 10.11.2016 г. Бюл. №31).

Недостатком данного способа является высокий расход реагентов, а также низкая экологичность, обусловленная необходимостью очистки и утилизации технологических сточных вод, характеризирующийся высоким химическим загрязнением ДМАА, ИБС и хлористого лития.

Задачей изобретения является усовершенствование способа регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и деметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон, направленное на повышение его эксплуатационных характеристик.

Техническим результатом изобретения является снижение расхода реагентов и обеспечение экологичности производства параарамидиных волокон.

Технический результат достигается тем, что способ регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и деметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон включающий нейтрализацию исходного раствора гидроксидом лития, полученным в электродиализаторе с биполярными мембранами, осаждение гидроксида железа, механическое фильтрование и промывание фильтров соляной кислотой, отделение ДМАА, ИБС ректификацией, концентрирование раствора хлористого лития и его кристаллизацию для возврата в технологический процесс, электродиализ в электродиализаторе с биполярными мембранами для получения гидроксида лития и соляной кислоты, при этом после механического фильтрования осуществляют микро- и ультрафильтрацию нейтрализованного раствора с последующим его разделением обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, полученный пермиат возвращают в технологический процесс для приготовления технологических растворов, а концентрат направляют на ректификацию с последующим отводом полученных чистых ДМАА и ИБС или ДМАА и направлением на термообработку сконцентрированного раствора хлористого лития в виде сольвата с ДМАА при температуре 210-220°С до полного удаления из него ДМАА, который направляют в полученный после ректификации основной поток ДМАА, и получением кристаллического хлористого лития, его растворение в пермиате, направление полученного раствора на электродиализное разделение при плотности тока 0,5-10 А/дм² с получением гидроксида лития для нейтрализации исходного раствора и соляной кислоты с концентрацией 0,1-1 М для промывания фильтров после фильтрации.

Сбор и хранение производственных сточных вод осуществляется в открытых бассейнах, в виду чего происходят естественные процессы загрязнения вод загрязнителями минерального, органического и бактериального происхождения. Данный факт создает ряд технологических проблем при возвращении данных вод в технологический цикл производства параамидных волокон. Проведение после механического фильтрования микро- и ультрафильтрации нейтрализованного и очищенного от железа раствора позволяет решить проблему загрязнений производственных сточных вод и обеспечить их очистку от коллоидных частиц и бактериальных загрязнений - дрожжевых и плесневых грибов и различных бактерий, развивающихся при сборе и отстаивании производственных сточных вод в открытых бассейнах водооборотной системы. Кроме этого, чистка от бактериальных загрязнителей позволяет увеличить срок эксплуатации фильтрующих мембран при проведении разделения предварительно очищенного технологического раствора обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, направленного на удаление воды и получение высококонцентрированного раствора хлорид лития, ДМАА и ИБС или хлорид лития и ДМАА. Направление на ректификацию, полученного высококонцентрированного раствора хлорида лития, ДМАА и ИБС или хлорида лития и ДМАА позволяет снизить энергозатраты на проведение процесса получения чистых органических растворителей ДМАА и ИБС или только ДМАА, которые возвращают в технологический цикл на синтез волокон, что также позволяет сократить расходы на реагенты для производства парарамидных волокон.

Полученный в процессе ректификации концентрат, содержащий хлористый литий, после охлаждения высаждается в виде сольвата LiCl⋅ДМАА, который подают на термообработку в вакуумный испаритель для получения чистого кристаллического хлористого лития и конденсированного ДМАА, который соединяют с основным потоком ДМАА. При термообработке в интервале температур 210-220°С происходит разрушение сольвата с уменьшением примерно на 50% его массы с образованием кристаллического хлористого лития, после растворения которого в пермиате, полученном на стадии проведения обратного осмоса, примеси органических растворителей в полученном растворе не обнаруживаются. Известно, что при проведении процесса конверсии хлористого лития в литиевую щелочь и соляную кислоту в электродиализаторе с биполярными мембранами из водно-органических растворов, содержащих ДМАА, происходит частичная денатурация ДМАА с образованием уксусной кислоты и аминов. Использование данной литиевой щелочи, содержащей продукты денатурации, при нейтрализации исходных сточных вод или отработанных технологических растворов способствует загрязнению, как очищаемой воды, так и органических растворителей (ДМАА и ИБС). Отсутствие примеси органических растворителей при конверсии хлористого лития, полученного по заявляемому способу, в литиевую щелочь и соляную кислоту позволяет избежать загрязнения и получить в процессе обратного осмоса воду и органические растворители максимально возможной чистоты.

Таким образом, совокупность существенных признаков позволяет обеспечить снижение расхода реагентов, за счет обеспечения возможности максимальной регенерации органических растворителей ДМАА, ИБС и хлористого лития с получением высокочистых веществ, пригодных для повторного использования в производстве параарамидных волокон, а также обеспечение экологичности производства параарамидиных волокон, за счет обезвреживания промышленных сточных вод с одновременным возвращением чистой воды в технологический цикл при сохранении их высокой степени извлечения регенерируемых веществ.

Пример реализации способа

Исходный раствор нейтрализуют гидроксидом лития и направляют в реактор-нейтрализатор, в котором происходит созревание и укрупнение гидроксида железа, после чего осуществляют фильтрацию гидроксида железа, которую осуществляют в несколько стадий: на первой стадии подвергают механической фильтрации на механическом фильтре, на второй стадии - микро и ультрафильтрации с целью очистки от коллоидных частиц и бактериальных загрязнений - дрожжевых и плесневых грибов и различных бактерий, развивающихся при сборе и отстаивании производственных сточных вод в открытых бассейнах водооборотной системы. Очищенный от гидроксида железа и бактериальных загрязнений раствор, содержащий органические растворители ДМАА, ИБС и хлорид лития или ДМАА и хлорид лития, направляют на разделение обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, в процессе которого вода проходит через полупроницаемую мембрану из более концентрированного в менее концентрированный раствор и направляется водооборотную систему для отмывки парарамидных волокон и приготовления водного раствора хлорида лития и технологических растворов для синтеза параарамидных волокон, а полученный концентрат, содержащий хлорид лития, ДМАА и ИБС или хлорид лития, ДМАА направляют на ректификацию. Полученный после ректификации чистые органические растворители ДМАА и ИБС или только ДМАА возвращают в линию на синтез волокон, а концентрат, содержащий хлористый литий, после охлаждения до 10°С высаждается в виде сольвата LiCl⋅ДМАА, который подают на термообработку в вакуумный испаритель для получения чистого кристаллического хлористого лития и конденсированного ДМАА, который соединяют с основным потоком ДМАА, полученным в процессе ректификации.

Полученный в процессе термообработки чистый кристаллический хлорид лития без примесей органических растворителей растворяют в очищенной воде (пермеате), полученной при разделении нейтрализованного, очищенного от гидроксида железа и бактериальных загрязнений раствора обратным осмосом, и направляют на рекуперацию в электродиализатор с биполярными мембранами с целью получения литиевой щелочи и соляной кислоты. При этом полученную литевую щелочь направляют на нейтрализацию соляной кислоты в исходном растворе - сточных водах и/или технологических растворах, а соляную кислоту - для промывки механического фильтра от гидроксида железа, удаленного из нейтрализованного исходного раствора.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема технологического процесса регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и диметилацетамида из технологических растворов производства параарамидных волокон, состоящая из нейтрализации, механической фильтрации, микро- и ультрафильтрации, процесса обратного осмоса, ректификации, термообработки, рекуперации литиевой щелочи и соляной кислоты.

Пример 1

Регенерации подвергают сточные воды, образующиеся после промывки параарамидных волокон, состав которых представлен в таблице 1.

Исходный раствор направляют в реактор-нейтрализатор, где его нейтрализуют 0,5 М гидроксидом лития. В процессе нейтрализации происходит созревание и укрупнение и осаждение гидроксидов железа, которые удаляют путем механической фильтрации раствора на механическом фильтре, который отмывают от гидроксида железа 0,3 М раствором соляной кислоты. Далее раствор подают на микро- и ультрафильтрацию с целью удаления коллоидных части и микрофлоры (ГРИБОВ). Предварительно очищенный таким образом раствор подают на разделение компонентов обратным осмосом при давлении 0,1 МПа в обратноосмотическую установку, где происходит отделение воды через полупроницаемую мембрану. Полученную очищенную воду (пермиат) возвращают в водооборотную систему для отмывки параароамидных волокон и приготовления водного раствора хлорида лития, а концентрат, содержащий ДМАА, ИБС и хлористый литий подают на ректификацию.

Полученные после ректификации чистые органические растворители ДМАА и ИБС возвращают в технологический процесс на производства параарамидных волокон, а хлористый литий в виде сольвата с ДМАА в эквимолярном соотношении (LiCl⋅ДМАА) высаждают из кубового остатка при его охлаждении до температуры 10°С, и далее подают на термообработку в вакуумный испаритель при температуре 210-220°С до постоянного веса для получения чистого кристаллического хлористого лития и конденсированного ДМАА, который соединяют с основным потоком ДМАА, полученным в процессе ректификации, а пермеат после ректификации направляют на приготовление водного раствора хлорида лития.

Полученный в процессе термообработки чистый кристаллический хлорид лития без примесей органических растворителей растворяют в очищенной воде (пермеате), полученной при разделении нейтрализованного, очищенного от гидроксида железа и бактериальных загрязнений раствора обратным осмосом и после ректификации, и направляют на рекуперацию в электродиализатор с биполярными мембранами с целью получения литиевой щелочи и соляной кислоты. Рекуперацию литиевой щелочи и соляной кислоты осуществляют в электродиализаторе, состоящем из анода и катода, выполненных из платинированного титана, биполярных мембран МБ-3, обращенных анионообменной стороной в аноду и катионообменных мембран МК-40 и анионообменных мембран МА-40. Все мембраны российского производства (производитель ОАО «Щелкиноазот». Мембраны образуют анодную, катодную, солевые, кислотные и щелочные камеры. Мембранный пакет образован трехкамерными элементарными ячейками. Площадь каждого электрода и рабочая поверхность каждой из мембран составляет 0,25 м², число элементарных ячеек в электродиализаторе - 40 штук. Межмембранное расстояние равно 0,9 мм. Анодную и катодную камеры заполняют 0,3 М раствором гидроксида лития. Солевые, кислотные и щелочные камеры заполняют раствором хлорида лития с концентрацией 0,5 М, полученным путем растворения в очищенной воле (пермеате) регенерированного кристаллического лития. Скорость подачи раствора в анодную и катодную камеры составляет 0,1 м³/ч; скорость подачи раствора в солевые, кислотные и щелочные камеры - 1,0 м³/ч.

Далее полученный 0,3 М раствор гидроксида лития подают на нейтрализацию соляной кислоты, содержащейся в исходных стоках, а 0,3 М раствор соляной кислоты подают на механический фильтр для его отмывки от гидроксида железа. Далее технологический процесс повторяется по вышеописанной технологии.

В таблице 2 приведены концентрации регенерированных ДМАА и ИБС, а также коэффициент безвозвратной потери воды, полученные по предложенному способу, в сравнении с данными, полученными по прототипу.

Как видно из таблицы 2, при достижении практически одинаковой концентрации регенерируемых ДМАА и ИБС, а также при одинаковой степени извлечения этих растворителей безвозвратные потери воды при одном цикле регенерации в заявляемом способе в 6 раз меньше, чем в прототипе.

Пример 2

Регенерации подвергают сточные воды, образующиеся после промывки параарамидных волокон, состав которых представлен в таблице 3.

Регенерацию отработанного технологического раствора, не содержащего изобутилового спирта, осуществляют теми же методами, в той же последовательности и в тех же условиях, что и в Примере 1.

В таблице 4 приведены концентрации регенерированных ДМАА и ИБС, а также коэффициент безвозвратной потери воды, полученные по предложенному способу, в сравнении с данными, полученными по прототипу.

Из таблицы 4 видно, что коэффициент безвозвратной потери воды в заявляемом способе в 8 раз меньше, чем при регенерации сточных вод и отработанных технологических растворов, не содержащих ИБС, по известному способу.

Результаты испытаний рекуперации литиевой щелочи и соляной кислоты с использованием электродиализатора с биполярными мембранами, содержащего трехкамерные элементарные ячейки, в зависимости от плотности электрического тока приведены в таблице 5.

где

I - электрический ток, подаваемый на электродиализатор-концентратор, А;

η_LiOH - дифференциальный выход по току гидроксида лития, получаемого в щелочной камере электродиализатора-синтезатора, %;

η_HCl - дифференциальный выход по току соляной кислоты, получаемой в щелочной камере электродиализатора-синтезатора, %;

W_LiOH - дифференциальные удельные энергозатраты на получение гидроксида лития в электродиализаторе-концентраторе, Вт⋅ч/моль;

W_HCl - дифференциальные удельные энергозатраты на получение соляной кислоты в электродиализаторе-концентраторе, Вт⋅ч/моль;

P_LiOH - дифференциальная удельная производительность электродиализатора-концентратора по гидроксиду лития, моль/(ч⋅м²);

P_HCl - дифференциальная удельная производительность электродиализатора-концентратора по соляной кислоте, моль/(ч⋅м²);

Из таблицы 5 следует, что во всем интервале заявляемых плотностей тока на электродиализаторе с биполярными мембранами, процесс получения литиевой щелочи и соляной кислоты из водных растворов по заявляемому способу протекает с более высокими выходами по току по щелочи и кислоте, меньшими затратами электроэнергии и при более высокой удельной производительности по сравнению с процессами получения литиевой щелочи и соляной кислоты из водно-органических растворов на основе ДМАА и ИБС или только ДМАА. Совокупность предлагаемых признаков позволяет также расширить в 2 раза диапазон оптимальных плотностей тока с 0,5 до 10,0 А/дм² по сравнению с прототипом (0,5-5,0 А/дм²). При плотности тока на электродиализаторе 7 А/дм² затраты энергии на получение щелочи резко возрастали до 150-157 Вт⋅ч/моль, а на получение соляной кислоты до 168-172 Вт⋅ч/моль, а в заявляемом способе резкого увеличения затрат энергии не происходит вплоть доя плотности тока 10 А/дм² при сохранении высокой производительности по щелочи (12,5 моль/(ч⋅м²)) и кислоте (11,2 моль/(ч⋅м²)).

Таким образом, совокупность заявляемых признаков позволяет достичь поставленного технического результата.

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и регенерации органических растворителей и минеральных веществ и может быть использовано в производстве синтетических волокон для организации водооборотной системы и повторного использования диметилацетамида (ДМАА), изобутилового спирта (ИБС) и хлористого лития. Способ включает нейтрализацию исходного раствора гидроксидом лития, осаждение гидроксида железа, механическое фильтрование. Затем осуществляют микро- и ультрафильтрацию раствора с последующим разделением обратным осмосом при 0,1 МПа. Пермиат возвращают в процесс, а концентрат направляют на ректификацию с отводом чистых ДМАА и ИБС или ДМАА. Сконцентрированный раствор хлористого лития в виде сольвата с ДМАА направляют на термообработку при 210-220°С до полного удаления ДМАА и получения кристаллического хлористого лития, его растворение в пермиате. Полученный раствор направляют на электродиализ при плотности тока 0,5-10 А/дм² с получением гидроксида лития для нейтрализации исходного раствора и 0,1-1 М соляной кислоты для промывания фильтров. Обеспечивается снижение расхода реагентов и экологичность производства параарамидиных волокон. 1 ил., 5 табл., 2 пр.

Способ регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и деметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон, включающий нейтрализацию исходного раствора гидроксидом лития, полученным в электродиализаторе с биполярными мембранами, осаждение гидроксида железа, механическое фильтрование и промывание фильтров соляной кислотой, отделение ДМАА, ИБС ректификацией, концентрирование раствора хлористого лития и его кристаллизацию для возврата в технологический процесс, электродиализ в электродиализаторе с биполярными мембранами для получения гидроксида лития и соляной кислоты, отличающийся тем, что после механического фильтрования осуществляют микро- и ультрафильтрацию нейтрализованного раствора с последующим его разделением обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, полученный пермиат возвращают в технологический процесс для приготовления технологических растворов, а концентрат направляют на ректификацию с последующим отводом полученных чистых ДМАА и ИБС или ДМАА и направлением на термообработку сконцентрированного раствора хлористого лития в виде сольвата с ДМАА при температуре 210-220°С до полного удаления из него ДМАА, который направляют в полученный после ректификации основной поток ДМАА, и получением кристаллического хлористого лития, его растворение в пермиате, направление полученного раствора на электродиализное разделение при плотности тока 0,5-10 А/дм² с получением гидроксида лития для нейтрализации исходного раствора и соляной кислоты с концентрацией 0,1-1 М для промывания фильтров после фильтрации.