Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия Российский патент 2019 года по МПК G01N31/00 C01D3/00 

Изобретение относится к аналитической химии и метрологическому обеспечению средств измерений состава твердых и жидких веществ и материалов и может быть использовано для определения массовой доли основного компонента хлорида натрия (NaCl) или хлорида калия (KCl)) в одноименных солях по результатам измерений содержания примесей и последующего применения соли с установленным значением массовой доли основного компонента в качестве стандартного образца для поверки, калибровки, испытаний в целях утверждения типа средств измерений состава жидких и твердых веществ и материалов.

В основе способов определения массовой доли основного компонента лежит измерение содержания примесей инструментальными физико-химическими методами (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП), твердотельная масс-спектрометрия, методы плавления, капиллярный электрофорез, атомная абсорбция, ионная хроматография, титрование по Карлу Фишеру, термогравиметрия) с последующим нахождением массовой доли основного компонента путем вычитания из 100% суммы всех обнаруженных примесей.

Способы определения массовой доли основного компонента в солях, в том числе хлоридах калия и натрия, подразделяются на прямые и косвенные. Прямой способ подразумевает непосредственное измерение массовой доли хлорида калия (или хлорида натрия) одним из химических или физико-химических методов анализа. Косвенный способ предполагает определение массовой доли основного компонента в соли расчетным путем на основе результатов измерений содержания примесей.

Известен способ установления значения массовой доли основного компонента в хлориде натрия, изложенный в ГОСТ 13685-84, согласно которому сначала титриметрическим методом определяют массовую долю некоторых анионов (сульфат-ионов (SO₄^2-), хлорид-ионов (Cl^-)) и катионов (кальция (Са²⁺), магния (Mg²⁺), калия (K⁺)), затем по разности массовых долей всех анионов и всех катионов находят массовую долю натрия (косвенный способ). Недостатком данного способа установления значения массовой доли основного компонента является то, что учитывается лишь часть мешающих примесей, и как следствие, возможно смещение результатов измерений массовой доли основного компонента от истинного (действительного) значения.

Известны аналогичные чистые неорганические соли, которые выпускаются национальными метрологическими институтами разных стран в качестве стандартных образцов (СО) с аттестованной характеристикой массовой доли основного компонента - хлорида натрия в СО хлорида натрия и хлорида калия в СО хлорида калия - и применяются для метрологического обеспечения средств измерений (см. Таблицу 1).

В стандартных образцах отечественного производства ГСО 4391-88 и ГСО 9969-2011 аттестованное значение массовой доли основного компонента хлорида натрия и хлорида калия соответственно установлено на основе результатов измерений содержания хлорид-ионов методом кулонометрического титрования (прямой способ).

Недостатками данного прямого способа установления аттестованного значения массовой доли основного компонента является то, что метод кулонометрического титрования не является достаточно селективным и измерение массовой доли основного компонента основано на измерении только одного из ионов, входящих в состав соли (хлорид-ионов). Для определения основного компонента в этом случае предполагается, что ион с противоположным знаком (натрий или калий) находится в эквивалентном количестве. Справедливость последнего утверждения не является достаточно очевидной, что подтверждается данными Национального института стандартов и технологий NIST (США), полученными при установлении аттестованных значений массовой доли основного компонента и массовых долей натрия (калия) и хлора, которые показывают, что хлорид натрия и хлорид калия не являются 100% стехиометричными веществами [https://nemo.nist.gov/m-srmors/certificates/919B.pdf, https://nemo.nist.gov/m-srmors/certificates/999C.pdf].

В стандартных образцах SRM 919b и SRM 999 с производства NIST (США) аттестованное значение массовой доли основного компонента хлорида натрия и хлорида калия соответственно, установлено на основе результатов измерений, полученных двумя независимыми методами кулонометрического титрования и гравиметрии, в которые введены поправки на следовые количества примесей. Например, для SRM 999 с введены поправки на содержание оксида алюминия (Al₂O₃), хлорида кальция (CaCl₂), бромида калия (KBr), фторида калия (KF), гидроксида калия (KOH), сульфата калия (K₂SO₄), хлорида рубидия (RbCl), диоксида кремния (SiO₂) и хлорида натрия (NaCl).

Недостатками данного прямого способа установления аттестованного значения массовой доли основного компонента является ограниченность числа примесей, на которые вводятся поправки, и как следствие, он применим только для чистых солей хлорида натрия и калия с массовой долей основного компонента близкой к 100%.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ установления значения массовой доли основного компонента в хлоридах калия и натрия, примененный Институтом исследования веществ и материалов ВАМ, Германия (https://rrr.bam.de/RRR/Content/EN/Downloads/RM-certificates/RM-cert-primary-pure-substances/bam_y010e.pdf?_blob=publicationFile) - прототип.

В стандартных образцах BAM-Y009 и BAM-Y010 аттестованное значение массовой доли основного компонента хлорида натрия и хлорида калия соответственно установлено на основе результатов измерений массовых долей примесей различными инструментальными методами (МС ИСП, масс-спектрометрия высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой, методы плавления) путем вычитания суммы массовых долей возможных 91 примесей из значения 1,000000 кг/кг (или 100,0000%), которое соответствует идеально чистому веществу (косвенный способ). При этом значения массовых долей 69-71 из 91 примеси основываются на результатах измерений, остальные - на теоретических исследованиях и значениях пределов обнаружений для каждого элемента примесей, которые зависят от метода анализа и используемых средств измерений, а для определения основного компонента предполагается, что по принципу эквивалентности количество ионов равно количеству катионов в соли.

Недостатками данного способа установления аттестованного значения массовой доли основного компонента является недостаточная точность и достоверность результатов, основанная на измерении содержания примесей без учета их ионной формы каждого компонента и предположении, что катион (натрий для NaCl или калий для KCl) и анион (хлорид-ион), из которых состоит соль, находятся в строго эквивалентном количестве.

Задача, положенная в основу изобретения, заключается в устранении перечисленных недостатков косвенного способа определения значения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и калия.

Технический результат - повышение точности определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия с использованием современных инструментальных методов анализа.

Технический результат достигается тем, что в способе определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия, включающем измерение массовых долей примесей инструментальными методами анализа с последующим вычитанием суммы массовых долей примесей из 100%, согласно изобретению, по результатам измерений массовых долей примесей оценивают содержание каждого компонента примеси в ионной форме и наличие избытка содержания катионов или анионов по принципу электронейтральности, затем избыточные содержания катионов или анионов компенсируют поправкой в значение массовой доли соответствующего иона основы следующим образом: при избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов вносят поправку, равную произведению избыточного содержания катионов в моль-экв/кг на молярную массу хлора, а при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl или калия в случае KCl вносят поправку, равную произведению избыточного содержания анионов в моль-экв/кг на молярную массу Na в случае NaCl или K в случае KCl, а массовую долю основного компонента получают вычитанием из 100% суммы массовых долей обнаруженных примесей и половины пределов обнаружения необнаруженных примесей с учетом их ионной формы, а также избытка содержания катиона или аниона.

Для достижения указанного технического результата при установлении значения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия или хлорида калия необходимо выполнить следующую последовательность операций:

1. Составить модель химического состава соли с указанием ионной формы каждого из компонентов с использованием литературных данных и/или результатов качественного анализа на основе современных физико-химических методов: ионная хроматография, капиллярный электрофорез, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ и др.

2. Выполнить измерение содержания кристаллизационной воды и содержания органических компонентов (при наличии), например, с использованием методов термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектором (ТГ-ДСК/МС).

3. Выполнить измерение массовой доли всех компонентов, кроме элементов основы (Na и О в случае NaCl, K и Cl в случае KCl) подходящими инструментальными методами (твердотельная масс-спектрометрия, МС ИСП, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП), методы плавления и др.).

4. Определить значение предела обнаружения для каждого из необнаруженных элементов.

5. По полученным результатам измерений массовой доли элементов уточнить модель химического состава соли (при необходимости). С учетом принятой модели химического состава соли определить содержание каждого элемента примеси в ионной форме, определить наличие избытка содержания (моль-эквивалентов на кг) катионов или анионов. Учитывая принцип электронейтральности, избыточное содержание катионов или анионов компенсировать поправкой в значение массовой доли соответствующего иона основы. При избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов ввести поправку, равную произведению избыточного содержания катионов (моль-экв/кг) на молярную массу хлора; при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl (или калия в случае KCl) ввести поправку, равную произведению избыточного содержания анионов (моль-экв/кг) на молярную массу Na в случае NaCl (или K в случае KCl)).

6. На последнем этапе определить массовую долю основного компонента в солях хлорида натрия или хлорида калия по уравнению материального баланса, т.е. вычитанием из 100% суммы массовых долей обнаруженных примесей и половины пределов обнаружения необнаруженных примесей с учетом их ионной формы, а также избытка содержания катиона или аниона.

Принципиальным отличием заявляемого способа от известных косвенных способов определения массовой доли основного компонента являются учет ионной формы, в которой примесь находится в составе соли, а также применение принципа электронейтральности для определения избытка содержания катионов или анионов в составе соли.

Способ на примере применения предлагаемого способа при определении массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном осуществляется следующим образом.

Объект анализа - хлорид калия флотационный марки "гранулированный" А-15 по ГОСТ 4568-95 производства ПАО "Уралкалий", утвержденный в качестве стандартного образца ГСО 8240-2003. Аттестованное значение массовой доли хлорида калия составляет 96,11%, границы абсолютной погрешности аттестованного значения при доверительной вероятности Р=0,95 установлены равными ±0,11%. Аттестованное значение установлено по результатам межлабораторного эксперимента с использованием методов и методик измерений по ГОСТ 4568-95.

Измеряемая величина - массовая доля хлорида калия, %.

Методы анализа и аппаратура.

Использованные методы анализа, аппаратура и определяемые с их помощью показатели приведены в таблице 2.

Методом рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа установлено наличие в анализируемом образце трех фаз: KCl, NaCl, CaSO₄.

Методом капиллярного электрофореза при вскрытии пробы хлорида калия флотационного дистиллированной водой подтверждено наличие следующих ионов: Cl^-, SO₄^2-, K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺.

Методом кулонометрии в тонкой пленке пентоксида фосфора (КТП) измерена массовая доля свободной (сорбированной) воды, %.

Методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой измерены массовые доли элементов примесей, результаты измерений пересчитаны на абсолютно сухое вещество хлорида калия и приведены в таблице 2.

Методом термогравиметрии с дифференциально-сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим детектором (ТГ/ДСК/МС) измерены массовая доля органического компонента, %, и массовая доля кристаллизационной воды, %.

При построении модели химического состава хлорида калия флотационного опирались на априорные (литературные) и экспериментальные данные, которые приведены ниже.

ГОСТ 20851.3-93 регламентирует определение в хлориде калия флотационном следующих примесей: NaCl, CaSO₄, CaCl₂, MgCl₂, нерастворимый осадок, вода. Присутствие этих соединений не подвергали сомнению. Экспериментально было подтверждено наличие в объекте анализа нерастворимого в воде остатка, присутствие KCl, NaCl, CaSO₄ (рентгеноструктурным и рентгенофазовым анализом), содержание воды и органического компонента (методом ТГ/ДСК/МС).

Поскольку по данным МС ИСП содержания кальция и сульфат-иона находятся не в эквивалентных количествах, установлено, что избыток кальция присутствует в виде CaCl₂.

Исходя из наиболее устойчивых степеней окисления для каждого элемента, обнаруженного МС ИСП и (или) АЭС ИСП, определена форма нахождения данного элемента в анализируемом объекте (см. табл. 3, графа 5). Рассчитаны эквивалентные содержания каждого иона/соединения (моль-экв/кг).

Согласно принципу электронейтральности, сумма положительно заряженных ионов равна сумме отрицательно заряженных ионов в анализируемой соли хлорида калия. Но поскольку по данным МС ИСП сумма эквивалентных содержаний положительно заряженных ионов превышает сумму содержаний отрицательно заряженных ионов, определено, что все анионы, кроме галогенидов, присутствуют в виде нерастворимых солей, а катионы, присутствующие сверх эквивалентного содержания анионов, связаны с хлорид-ионами.

Модель химического состава калия флотационного представлена следующим образом:

где А - число обнаруженных катионов, которые связаны с хлорид-ионами;

В - число необнаруженных катионов (содержание ниже пределов обнаружения), которые связаны с хлорид-ионами;

С - число обнаруженных катионов, которые связаны с анионами X^Y- в растворимые в воде соединения;

D - число необнаруженных катионов (содержание ниже пределов обнаружения), которые связаны с анионами ^л в растворимые в воде соединения;

F - число обнаруженных катионов, которые связаны с анионами X^Y- в малорастворимые в воде соединения;

Е - число обнаруженных катионов, которые находятся в виде оксида;

S - число необнаруженных катионов (содержание ниже пределов обнаружения), которые находятся в виде оксида;

Н₂О_своб. - свободная вода;

Н₂О_крист. - кристаллизационная вода;

Z - зарядовое число катиона,

Y - зарядовое число аниона.

org.comp - органический компонент.

Избыток содержания хлорид-ионов, моль/кг, в анализируемом объекте определяется формулой на основе уравнения электронейтральности

где LOD^υ - предел обнаружения элементов методом ИСП МС, моль/кг;

υ - содержание ионов в анализируемом объекте, моль/кг;

K - число обнаруженных анионов;

Р - число необнаруженных анионов.

Формула для расчета косвенным способом массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, W_KCl, %, по условию материального баланса имеет вид

где w - массовая доля компонента в анализируемом объекте, %,

- молярная масса хлора, г/моль,

и

Суммарная стандартная неопределенность результата измерений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, %, косвенным способом рассчитана по формуле

Результат измерений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, полученный косвенным способом, и соответствующая ему расширенная неопределенность, рассчитана по формуле

где k - коэффициент охвата, равный двум при уровне доверия, приблизительно равном 0.95,

составили (96,12±0,12) %.

При этом результат измерений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном методом кулонометрического титрования с введением поправок на свободную воду, т.е. в пересчете на абсолютно сухое вещество, органический компонент и мешающие примеси (отмечены в графе 7 таблицы 3) и соответствующая ему расширенная неопределенность составили (96.08±0.17) %. Хорошая сопоставимость значений массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном, полученных известным прямым способом и предлагаемым косвенным способом, свидетельствует в пользу правильности последнего.

Следует отметить, что если выполнить расчет по схеме "100% минус сумма примесей" без учета ионных форм присутствия примесей по формуле:

где N - число обнаруженных элементов;

k - число необнаруженных элементов,

то полученный результат массовой доли основного компонента в хлориде калия флотационном составит 97.9%, что на 1.9% превышает результат измерения, полученный прямым способом, что свидетельствует о его неприменимости для оценки массовой доли основного компонента соли.

Аналогично осуществляют способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия.

Таким образом, предлагаемый косвенный способ обеспечивает наиболее точные и достоверные результаты определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия и найдет практическое применение соли с установленным значением массовой доли основного компонента в качестве стандартного образца для поверки, калибровки и испытаний в целях утверждения типа средств измерений состава жидких и твердых веществ и материалов.

Изобретение относится к аналитической химии и метрологическому обеспечению средств измерений состава твердых и жидких веществ и материалов. Проводят определение катионов и анионов методом капиллярного электрофореза, затем измерение массовых долей примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и определение массовой доли органического компонента и кристаллизационной воды методом термогравиметрии с дифференциально-сканирующей калориметрией с масс-спектрометрическим детектором. При избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов вносят поправку, равную произведению избыточного содержания катионов в моль-экв/кг на молярную массу хлора, а при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl или калия в случае KCl вносят поправку, равную произведению избыточного содержания анионов в моль-экв/кг на молярную массу натрия или калия. Способ позволяет повысить точность определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида. 3 табл.

Способ определения массовой доли основного компонента в солях хлорида натрия и хлорида калия, включающий определение катионов и анионов методом капиллярного электрофореза, затем измерение массовых долей примесей методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и определение массовой доли органического компонента и кристаллизационной воды методом термогравиметрии с дифференциально-сканирующей калориметрией с масс-спектрометрическим детектором, отличающийся тем, что содержание каждого компонента примесей оценивают с учетом их ионной формы; наличие избытка катионов или анионов оценивают по принципу электронейтральности; избыточные содержания катионов или анионов компенсируют поправкой в значение массовой доли соответствующего иона основы, а именно: при избытке содержания катионов в значение массовой доли хлорид-ионов вносят поправку, равную произведению избыточного содержания катионов в моль-экв/кг на молярную массу хлора, а при избытке содержания анионов в значение массовой доли иона натрия в случае NaCl или калия в случае KCl вносят поправку, равную произведению избыточного содержания анионов в моль-экв/кг на молярную массу натрия или калия; массовую долю основного компонента получают вычитанием из 100% суммы массовых долей обнаруженных примесей, половины пределов обнаружения катионов и анионов с содержанием ниже пределов обнаружения и поправки на избыточное содержание катиона или аниона.