ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ АККУМУЛЯТОР Российский патент 2019 года по МПК H01M4/133 H01M10/525 H01M4/80 

Настоящее изобретение относится к литиевому электрическому аккумулятору (т.е. литиевому вторичному химическому источнику тока, соответственно литиевому гальваническому элементу многоразового действия) с положительным электродом, отрицательным электродом и электролитом, содержащим увеличивающую его электропроводность соль.

Электрические аккумуляторы имеют большое значение во многих областях техники. Часто они используются в тех работающих на электричестве устройствах, в которых требуется лишь сравнительно низкая сила тока, таких, например, как мобильные телефоны, электроинструменты или иные портативные, соответственно переносные работающие на электричестве устройства. Наряду с этим существует высокая потребность в электрических аккумуляторах для применения в сильноточных системах, при этом особое значение имеют электрический привод для транспортных средств, применение в качестве промежуточных накопителей электроэнергии для децентрализованного производства электроэнергии и использование в качестве накопителей электроэнергии большой емкости для стабилизации напряжения в электросетях (система "grid storage"(ceTH электроснабжения с накоплением электроэнергии в периоды ее производства в количестве, превышающем ее потребление, и с отдачей электроэнергии обратно в сеть в периоды, когда производство электроэнергии становится ниже ее потребления), система "grid-tied electrical system" (электрическая система сопряжения локальных сетей электроснабжения, в которых выработка электроэнергии осуществляется в основном с использованием возобновляемых энергоносителей, с общими сетями электроснабжения), система "smart grid" (интеллектуальные сети электроснабжения)).

При разработке электрических аккумуляторов стремятся обеспечить прежде всего высокую удельную энергию (энергосодержание на единицу массы и объема), высокую нагрузочную способность по току (низкое внутреннее сопротивление), длительный срок службы на протяжении многих циклов заряда-разряда, особо высокую надежность в работе и минимально возможную стоимость.

На практике электрические аккумуляторы по большей части представляют собой литий-ионные аккумуляторы. Их отрицательный электрод образован нанесенным на медь углеродом, в который при заряде внедряются (интеркалируют) ионы лития. Положительный электрод также образован материалом внедрения, пригодным для внедрения в него ионов активного металла. Обычно положительный электрод выполнен на основе оксида лития-кобальта (кобальтита лития), нанесенного на токовый коллектор (токосъемный элемент) из алюминия. Оба электрода имеют крайне малую толщину (обычно менее 100 мкм). Для механической стабилизации электродов дополнительно к активному материалу используют связующие. При заряде ионы активного металла деинтеркалируются из положительного электрода и интеркалируются в отрицательный электрод. При разряде протекает обратный процесс. Перенос ионов между электродами осуществляется посредством электролита, который обеспечивает требуемую подвижность ионов. Литий-ионные аккумуляторы содержат электролит, который представляет собой раствор литиевой соли (например, LiPF6) в органическом растворителе или смеси органических растворителей (например, на основе этиленкарбоната). Такие аккумуляторы ниже называются также "органическими литий-ионными аккумуляторами".

Проблематичным у органических литий-ионных аккумуляторов является их безопасность. Потенциальную угрозу безопасности создает прежде всего органический электролит. При нарушениях в работе аккумулятора воспламеняемость электролита может привести к возгоранию литий-ионного аккумулятора, а в наихудшем случае - к его взрыву. Во избежание подобной угрозы необходимо принимать дополнительные меры, прежде всего меры по обеспечению высокоточного регулирования процессов заряда и разряда и дополнительные меры по обеспечению безопасности, реализуемые в конструкции аккумулятора. Так, например, аккумулятор содержит компоненты, которые при нарушениях в его работе плавятся и тем самым препятствуют прохождению тока в нем. Однако такие меры приводят к удорожанию аккумулятора и увеличению его объема и массы, т.е. снижают его удельную энергию. Кроме того, такие меры не всегда оказываются достаточными, и поэтому тем не менее возможны нарушения в работе аккумулятора с вышеописанными последствиями.

Подобные проблемы встают особо остро, когда требуется разработка электрических аккумуляторов для крупных накопителей энергии, которые требуются в особенности для вновь возникающих рынков. При этом требования к стабильности и долговременной надежности в работе особо высоки.

С учетом сказанного выше существует высокая потребность в усовершенствованных электрических аккумуляторах, которые отвечают прежде всего следующим требованиям:

- исключительно высокие показатели электрической мощности, прежде всего высокая удельная энергия при одновременно высоких значениях отбираемого тока (удельная мощность);

- безопасность, в том числе и в осложненных условиях работы, как, например, при применении в области электротяги, в качестве промежуточных накопителей электроэнергии для децентрализованного производства электроэнергии и в качестве накопителей электроэнергии большой емкости для стабилизации напряжения в электросетях (система "grid storage"/система "grid-tied electrical system"/система "smart grid");

- высокий срок службы, прежде всего возможность сохранять работоспособность на протяжении большого количества полезных циклов заряда-разряда;

- применение недорогих материалов;

- изготовление экономичным и стабильным способом;

- другие, важные для применения на практике требования, такие как стойкость к избыточному заряду и стойкость к глубокому разряду.

В WO 2011/098233 А2 описан электрический аккумулятор, который гораздо лучше, чем ранее, соответствует таким отчасти противоречивым требованиям. Подобный электрический аккумулятор отличается наличием у него указанных ниже особенностей, которые преимущественно реализованы и в предлагаемом в настоящем изобретении электрическом аккумуляторе.

а) Электролит содержит SO₂. В предпочтительном варианте речь идет об электролите на основе SO₂. Данным термином согласно изобретению называют электролит, который не только содержит SO₂ в качестве добавки в низкой концентрации, но и в котором концентрация SO₂ настолько высока, что подвижность ионов соли, которая содержится в электролите для увеличения его электропроводности и обеспечивает перенос зарядов, по меньшей мере частично обеспечивается диоксидом серы (SO₂). В предпочтительном варианте электролит в основном не содержит органические материалы, при этом выражение "в основном" следует трактовать в том отношении, что возможно присутствующие органические материалы содержатся в столь малом количестве, при котором они не создают потенциальную угрозу безопасности.

б) Положительный электрод содержит активный материал состава

где

М' обозначает по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей элементы Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu и Zn,

М'' обозначает по меньшей мере один металл, выбранный из группы,

включающей металлы групп 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 и 16 периодической системы элементов,

X выбран из группы, включающей элементы Р, Si и S,

х обозначает число больше 0,

y обозначает число больше 0,

z обозначает число больше 0 или равен 0,

а обозначает число больше 0 и

b обозначает число больше 0 или равен 0.

В таком материале X в предпочтительном варианте представляет собой элемент Р. В особенно предпочтительном варианте М' представляет собой металл Fe, а индекс b в особенно предпочтительном варианте равен 0. Фосфаты лития-железа являются особенно предпочтительными активными материалами положительного электрода. К ним относятся, например, соединения состава LiFePO₄, Li_xFe_yM_zPO₄, Li_xFe_y(SO₄)_a или LiFeSO₄F, где индексы х, y, z и а имеют указанные выше значения.

Активный материал может содержать дополнительную легирующую примесь, которая не является компонентом структуры его кристаллической решетки.

Исходя из рассмотренного выше уровня техники, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить электрический аккумулятор с дополнительно улучшенными функционированием и надежностью в работе.

Указанная техническая задача решается с помощью электрического аккумулятора с корпусом, положительным электродом, отрицательным электродом и электролитом, который содержит SO₂ и увеличивающую его электропроводность соль активного металла аккумулятора, отличающегося тем, что по меньшей мере один из электродов содержит связующее, выбранное из группы, включающей:

- связующее А, которое представляет собой полимер, построенный из мономерных структурных звеньев сопряженной карбоновой кислоты или ее соли с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием либо из их комбинации,

- связующее В, которое представляет собой полимер на основе мономерных стирольных и бутадиеновых структурных звеньев, и

- смесь связующих А и В.

Примером связующего А является полиакрилат лития (Li-ПАА) или полиакриловая кислота.

Примерами связующего В на основе мономерных стирольных и бутадиеновых структурных звеньев являются продукты TRD102A и TRD2001 фирмы JSR Micro. Под смесью связующих А и В подразумевается смесь вышеописанных полимеров или смесь мономерных структурных звеньев соответствующих связующих. Смесью отдельных мономерных структурных звеньев является, например, полимер, построенный из таких мономерных структурных звеньев, как стирол, бутадиен и акриловая кислота.

Благодаря сочетанию предлагаемых в изобретении отличительных особенностей достигается существенное улучшение функционирования аккумуляторов. При создании изобретения прежде всего было установлено, что количество ионов лития, которые в первом цикле заряда необратимо расходуются на образование покровного слоя на отрицательном электроде, существенно сокращается. В результате у электрического аккумулятора имеется больше циклируемой емкости для последующих циклов. Благодаря повышенной начальной емкости удлиняется срок службы аккумулятора. Дополнительно к этому благодаря применению связующего А или В или смеси связующих А и В улучшается механическая и химическая стабильность отрицательного и положительного электродов. Данный фактор также способствует удлинению срока службы электрического аккумулятора.

Благодаря предлагаемому в изобретении решению существенно упрощаются способ изготовления электродов и их переработка в ходе дальнейшего производственного процесса изготовления аккумуляторов. Поскольку связующие А и В растворимы, соответственно диспергируемы в воде, проведение всех стадий процесса изготовления аккумулятора возможно без применения вредных для здоровья, загрязняющих окружающую среду, легковоспламеняющихся органических растворителей. Тем самым появляется возможность отказаться от принятия особых мер по обеспечению безопасности (вентиляция, контроль датчиками, взрывозащита), от выполнения производственных установок изолированными или от дорогостоящей рекуперации растворителей.

Компонентом каждого из электродов является активный материал, зарядовое состояние которого изменяется, когда при заряде или разряде аккумулятора ионы его активного металла, прежде всего ионы лития, интеркалируются в активный материал или деинтеркалируются из него. При этом высвобождающиеся или израсходованные электроны переходят в обладающий электронной проводимостью токовый коллектор, который также является компонентом электрода.

Как уже указывалось выше, настоящее изобретение используется преимущественно в литий-ионных электрических аккумуляторах, описанных в публикации WO 2011/098233 А2. Содержание данной публикации в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки. В предлагаемом в изобретении электрическом аккумуляторе реализованы, например, представленные ниже особенности, которые описаны в основном в указанной публикации, в которой можно также найти более детальные подробности.

- Положительный электрод имеет необычно большую толщину, при этом особенно предпочтительны ее минимальные значения, составляющие в указанной последовательности 0,25 мм, 0,3 мм, 0,4 мм, 0,5 мм, 0,6 мм, 0,8 мм и 1,0 мм. В предпочтительном варианте максимальная толщина положительного электрода составляет 2 мм, особенно предпочтительно 1,5 мм.

- Отрицательный электрод содержит в качестве активного материала преимущественно углерод для интеркаляции ионов лития. Этот электрод преимущественно также имеет необычно большую толщину, при этом особенно предпочтительны ее минимальные значения, составляющие в указанной последовательности 0,2 мм, 0,3 мм, 0,4 мм, 0,5 мм, 0,6 мм и 0,8 мм. В предпочтительном варианте максимальная толщина отрицательного электрода составляет 1,5 мм, особенно предпочтительно 1 мм.

- Электроды имеют токовый коллектор с трехмерной пористой металлической структурой, прежде всего в виде пенометалла. При этом особенно предпочтительно, когда пористая металлическая структура проходит в основном по всей толщине электрода. В еще одном предпочтительном варианте активный материал электрода в основном равномерно распределен в трехмерной пористой металлической структуре, образующей его токовый коллектор.

- Электролит содержит SO₂ в относительно высокой по сравнению с количеством увеличивающей его электропроводность солью концентрации, при этом особенно предпочтительны минимальные значения концентрации SO₂, составляющие в указанной последовательности 1,5 моля, 2,0 моля, 2,5 моля, 3,0 моля, 4,0 моля, 4,5 моля, 5,0 моля и 6,0 моля на моль увеличивающей электропроводность электролита соли. В предпочтительном варианте максимальная концентрация SO₂ составляет 22 моля на моль увеличивающей электропроводность электролита соли.

- Электролит содержит в качестве увеличивающей электропроводность соли галогенид, оксалат, борат, фосфат, арсенат или галлат активного металла, предпочтительно тетрагалоалюминат лития, особенно предпочтительно тетрахлоралюминат лития.

Предлагаемому в изобретении решению положенной в основу изобретения задачи препятствовал целый ряд сложных проблем, которые связаны с применением неорганического электролита, преимущественно на основе SO₂, и с использованием имеющих очень большую толщину электродов с трехмерной металлической структурой в качестве токового коллектора и которые отсутствуют у традиционных аккумуляторов с органическим электролитом и тонкими слоистыми или пластинчатыми электродами.

- Электроды имеют токовый коллектор с трехмерной пористой металлической структурой, прежде всего в виде пенометалла. С целью обеспечить максимально равномерное распределение активного материала совместно со связующим в трехмерной пористой металлической структуре необходимо приготавливать гомогенную смесь этих компонентов совместно с растворителем. Такая смесь должна допускать возможность ее легкого введения в металлическую структуру. При отсутствии или несоблюдении этих условий возникают значительные проблемы при изготовлении толстого электрода.

- Связующие, такие, например, как фторированные связующие вещества, часто растворимы лишь в легковоспламеняющихся, загрязняющих окружающую среду органических растворителях. Для изготовления содержащих связующее электродов требуется использовать сложное и дорогостоящее оборудование, в котором учитывается использование таких растворителей. Проблематично при этом прежде всего обеспечение взрывобезопасности, защиты окружающей среды и защиты подвергающегося соответствующей опасности персонала.

- Хорошая электрическая связь активного материала с трехмерной пористой металлической структурой не должна ухудшаться связующим.

- Оптимальное содержание связующих сложно определить. Слишком низкое содержание связующих в электродах усложняет обращение или работу с изготовленными электродами, поскольку не содержащие связующих электроды не обладают адгезией к токовому коллектору. При ненадлежащем обращении и при неблагоприятных окружающих условиях не исключена возможность выделения частиц активного материала. Данный фактор может привести к непригодности продукта для дальнейшего использования, к загрязнению рабочей зоны, а также к созданию опасности для здоровья персонала из-за неконтролируемого попадания мельчайших частиц в организм работников. Слишком же высокое содержание связующих отрицательно сказывается на удельной энергии электрического аккумулятора. Чем больше масса связующего, тем, соответственно, ниже удельная энергия.

- Электролит представляет собой крайне агрессивную среду. Поэтому связующее должно быть стойким к содержащему SO₂ электролиту. По этой причине выбор пригодных для применения в качестве связующего материалов весьма ограничен.

- Связующее должно на протяжении длительного времени сохранять свою стабильность, даже когда в течение циклов заряда-разряда при возможных нарушениях в работе аккумулятора активный металл, т.е. литий в случае литиевого аккумулятора, выделяется в виде металлического осадка и приходит в соприкосновение со связующим. В результате реакции связующего с металлом дестабилизируется механическая структура электрода. Как следствие, аккумулятор становится непригоден для дальнейшего использования.

- Использование связующих, таких, например, как фторированные связующие вещества, прежде всего ТГВ (тройной сополимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и винилиденфторида) и ПВДФ (поливинилиденфторид), часто усиливает образование покровных слоев на отрицательном электроде в содержащих SO₂ электролитах в первом цикле заряда. В результате этого используемая в последующем емкость аккумулятора снижается.

- Наличие связующих в электроде часто приводит к плохой смачиваемости его поверхности содержащим SO₂ электролитом. По этой причине в аккумуляторе создаются высокие сопротивления. Вследствие этого возникают проблемы при работе аккумулятора.

- Применением связующих обусловлено возрастание внутреннего сопротивления R_i из-за ухудшения электронной связи активного материала с трехмерной металлической структурой, и поэтому необходим поиск компромисса между механической стабилизацией и повышением сопротивления.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что несмотря на все такие сомнения и опасения использование связующего А или В или смеси связующих А и В в электродах, прежде всего отрицательных электродах, не только возможно, но и особенно предпочтительно. К преимуществам предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора с такими электродами относятся прежде всего повышенная начальная емкость и химическая и механическая стабилизация электродов, как это указано выше. Дополнительно к этому удалось упростить изготовление электродов и электрических аккумуляторов в целом.

Другие преимущества изобретения достигаются с учетом поясняемых ниже предпочтительных вариантов его осуществления.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи. Представленные на этих чертежах и в последующем описании особенности изобретения можно использовать индивидуально или в сочетании между собой с получением предпочтительных вариантов его осуществления. На прилагаемых к описанию чертежах, в частности, показано:

на фиг. 1 - вид в разрезе предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора,

на фиг. 2 - вид в аксонометрии электрода со схематичными увеличенными изображениями его фрагментов для пояснения его внутренней структуры,

на фиг. 3 - графики зависимости электрического напряжения от зарядной емкости для четырех отрицательных электродов с разными связующими материалами,

на фиг. 4 - графики зависимости электрического напряжения от зарядной емкости для трех разных отрицательных электродов,

на фиг. 5 - графики зависимости электрического напряжения от зарядной емкости для четырех отрицательных электродов с разным содержанием Li-ПАА в качестве связующего и

на фиг. 6 - графическое представление результатов сравнения абсолютной разряжаемой емкости аккумуляторов с подвергнутым предварительной термической обработке отрицательным электродом и с отрицательным электродом, изготовленным с использованием предлагаемого в изобретении связующего.

На фиг. 1 показан электрический аккумулятор 2, в корпусе 1 которого заключена электродная система 3, которая состоит из нескольких (в данном случае трех) положительных электродов 4 и из нескольких (в данном случае четырех) отрицательных электродов 5. Электроды 4, 5, как и обычно, своими выводами 6, 7 соединены с соответствующими внешними контактными выводами 9, 10 аккумуляторной батареи. Аккумулятор заполнен содержащим SO₂ и не показанным на чертежах электролитом таким образом, что он максимально полно проникает во все поры, прежде всего в электродах 4, 5.

Электроды 4, 5 выполнены обычным образом плоскими, т.е. в виде пластин ("слоев") с малой по сравнению с их двухмерной протяженностью, т.е. по сравнению с их размерами в двух других измерениях, толщиной. Они отделены друг от друга сепараторами 11. Корпус 1 показанного на чертеже призматического аккумулятора имеет в основном параллелепипеидальную форму, при этом электроды и показанные в разрезе на фиг. 1 стенки корпуса расположены перпендикулярно плоскости чертежа и имеют в основном прямую и ровную форму. Однако предлагаемый в изобретении аккумулятор может быть также выполнен в виде цилиндрического аккумулятора, т.е. аккумулятора "рулонного" типа со спирально намотанными электродами.

Электроды 4, 5 имеют, как и обычно, токовый коллектор (или токосъемный элемент), который выполнен из металла и назначение которого состоит в обеспечении возможности необходимого электронно-проводящего присоединения активного материала соответствующего электрода. Такой токовый коллектор находится в контакте с активным материалом, участвующим в реакции на соответствующем электроде. В предпочтительном варианте токовый коллектор положительного электрода, а в особенно предпочтительном варианте - и токовый коллектор отрицательного электрода выполнены в виде трехмерной пористой металлической структуры, прежде всего в виде пенометалла. Термин "трехмерная пористая металлическая структура" обозначает при этом всякую структуру из металла, которая не только аналогично тонкому металлическому листу проходит по длине и ширине плоского (пластинчатого) электрода, но и по его толщине и которая при этом имеет такую пористость, что активный материал электрода может внедряться в поры.

На фиг. 2 в увеличенном виде схематично показаны два фрагмента предпочтительного электрода для пояснения его внутренней структуры. Электрод имеет токовый коллектор 30 с трехмерной пористой металлической структурой. В предпочтительном варианте токовый коллектор образован пенометаллом, при этом прежде всего предпочтительно, чтобы пористая металлическая структура проходила в основном по всей толщине d электрода. У электрода его активный материал 33, которым у положительного электрода является, например, фосфат лития-железа, находится в порах пористой металлической структуры и преимущественно гомогенно распределен в ней. Более детальные подробности можно найти в вышеуказанной публикации WO 2011/098233 А2. При создании настоящего изобретения было установлено, что особенно предпочтительные результаты достигаются при использовании комбинации электродов описанных в этой публикации типов и связующего А или В или смеси связующих А и В, представленных в настоящем описании.

При изготовлении электрода активный материал совместно со связующим А или В или смесью связующих А и В зарабатывают или вводят в пористую структуру токового коллектора таким образом, что связующее или смесь связующих равномерно заполняет поры металлической структуры по всей ее толщине. Затем материал подвергают прессованию под высоким давлением, при этом толщина после процесса прессования составляет преимущественно максимум 80%, более предпочтительно максимум 60%, особенно предпочтительно максимум 40%, от исходной толщины (до прессования). Трехмерная пористая металлическая структура 30 токового коллектора проходит в основном по всей его толщине d, а активный материал совместно со связующим А или В или смесью связующих А и В в основном гомогенно распределены в этой пористой металлической структуре. Выражение "в основном" в обоих указанных случаях должно трактоваться в том отношении, что возможные отклонения оказывают лишь незначительное отрицательное влияние на функцию аккумулятора. В любом случае пористая металлическая структура должна занимать по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере примерно 80%, толщины электрода.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора по меньшей мере либо его положительные, либо его отрицательные электроды содержат только связующее А.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора по меньшей мере либо его положительные, либо его отрицательные электроды содержат только связующее В.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора по меньшей мере либо его положительные, либо его отрицательные электроды содержат смесь связующих А и В.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора по меньшей мере либо его положительные, либо его отрицательные электроды содержат связующее, выбранное из группы, включающей:

- связующее А, которое представляет собой полимер, построенный из мономерных структурных звеньев сопряженной карбоновой кислоты или ее соли с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием либо из их комбинации,

- связующее В, которое представляет собой полимер на основе мономерных стирольных и бутадиеновых структурных звеньев, и

- смесь связующих А и В,

и дополнительно содержат еще одно другое связующее, отличное от связующих А и В.

Описанные в WO 201 1/098233 А2 электроды имеют необычно большую толщину. Ввиду такой толщины и дополнительно ввиду пористой структуры используемой в качестве токового коллектора пористой металлической структуры следовало ожидать дополнительных проблем в связи с применением связующего А или В или смеси связующих А и В. Для получения электрода с высокой долей твердой фазы в нем применяемая для изготовления электрода паста из активного материала, связующего, возможно еще других компонентов и растворителя должна обладать оптимальными свойствами. Лишь в этом случае возможны практически полное заполнение пор используемой в качестве токового коллектора пористой металлической структуры твердым веществом и изготовление электрода с высокой емкостью.

Механическая и химическая стабильность отрицательного и положительного электродов является важным критерием, определяющим качество электрического аккумулятора. Этой стабильности можно добиться применением связующего в электродах. Связующее для электрода должно удовлетворять следующим условиям:

1) простота переработки при изготовлении электрода:

- гомогенное смешение с другими компонентами электрода, такими, например, как активный материал, для получения электрода с достаточной удельной емкостью на единицу его площади,

- хорошая растворимость в растворителе, которым ввиду простого обращения предпочтительно должна служить вода,

- приемлемый интервал температур плавления с тем, чтобы при дальнейшей переработке он ни расплывался (например, стабильность при тепловой сушке аккумулятора), ни был слишком стабильным (например, технологическая температура при активации связующего),

- отсутствие выделения вредных (например, фторсодержащих) газов при тепловой нагрузке,

- максимально высокая стойкость при хранении (например, температура хранения и длительность хранения);

2) хорошие свойства при работе электрического аккумулятора:

- отсутствие деструкции под действием электролита и химическая совместимость со всеми компонентами аккумулятора,

- стимулирование незначительного образования покровного слоя на электродах, особенно на отрицательном электроде,

- механическая стабилизация электрода на протяжении длительного времени, соответственно на протяжении многих циклов заряда-разряда, что необходимо прежде всего для компенсации происходящего при интеркаляции и деинтеркаляции изменения объема,

- обеспечение хорошей смачиваемости поверхности электрода электролитом,

- термическая стойкость в интервале рабочих температур аккумулятора.

Поскольку предлагаемый в изобретении аккумулятор в предпочтительном варианте имеет трехмерный токовый коллектор и содержащий SO₂ электролит, выбор связующего, который соответствует всем вышеуказанным критериям, является особо сложной задачей.

Пример 1

Согласно уровню техники, как это описано, например, в WO 2011/098233 А2, заполнение металлической структуры положительного электрода активным материалом достигалось с использованием органического растворителя и растворимого в нем фторсодержащего связующего. Достигаемые показатели емкости обычно составляли порядка 15 мА⋅ч на см² площади электрода.

При создании изобретения пробовали упростить изготовление положительных электродов путем замены органического растворителя на воду. Для этого фторсодержащее связующее диспергировали в воде. При этом было установлено, что достигаемые показатели емкости снижались на примерно 7% до лишь приблизительно 14 мА⋅ч на см² площади электрода.

При создании изобретения неожиданно удалось с использованием одного из предлагаемых в нем связующих А или В или смеси связующих А и В и с использованием воды в качестве растворителя оптимизировать заполнение металлической структуры активным материалом таким образом, что достигается аналогично высокая степень заполнения активным материалом, которая достигалась и ранее исключительно с использованием органических растворителей.

В предпочтительном варианте выполнения предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора положительные электроды изготавливали, например, из следующих компонентов:

фосфат лития-железа (активный материал положительного электрода) 94 мас. % сажа (электропроводящая добавка) 2 мас. % связующее А 4 мас. %

Из этих компонентов при перемешивании в воде приготавливали пасту. Готовую пасту гомогенно вводили в пенометалл с исходной пористостью более 90% и сушили в течение одного часа при 50°С. Эта стадия необходима для удаления растворителя из материала электродов. После охлаждения электрод уплотняли на каландре, уменьшая толщину электрода с исходного значения, равного 1,0 мм, до значения, равного 0,56 мм. Затем электрод подвергали еще одной стадии сушки в вакууме при 120°С. У таких положительных электродов достигаемые показатели их емкости также обычно составляют 15 мА⋅ч на см² площади электрода.

У отрицательного электрода в результате оптимизации параметров процесса его изготовления при использовании воды в качестве растворителя также удалось достичь аналогичной степени заполнения активным материалом, которая достигалась и ранее исключительно с использованием органических растворителей.

В предпочтительном варианте выполнения предлагаемого в изобретении электрического аккумулятора для изготовления отрицательных электродов использовали, например, следующие компоненты:

графит (активный материал отрицательного электрода) 96 мас. % связующее А 4 мас. %

Из этих компонентов и воды в качестве растворителя путем перемешивания приготавливали пасту. Пасту гомогенно вводили в пенометалл с исходной пористостью более 90% и сушили в течение одного часа при 50°С. Эта стадия необходима для удаления растворителя из материала электродов. После охлаждения электрод уплотняли на каландре, уменьшая толщину электрода с исходного значения, равного 1,0 мм, до значения в пределах от 0,40 до 0,42 мм. Затем электрод подвергали еще одной стадии сушки в вакууме при 120°С.

У изготовленных в соответствии с изобретением отрицательных электродов достигаемые показатели их емкости составляют порядка 13 мА⋅ч на см² площади электрода.

Пример 2

Описанный в WO 2011/098233 А2 электрический аккумулятор имеет отрицательный электрод без связующих. Обусловлено это тем фактом, что многие распространенные связующие материалы, которые можно использовать исключительно в сочетании с органическими горючими растворителями, не обладают стойкостью к применяемому неорганическому электролиту.

Отсутствие связующего затрудняет процесс изготовления отрицательного электрода и требует поиска сложных решений.

Еще одна причина отказа от применения связующих заключается в том, что добавление описанных в указанной публикации фторсодержащих связующих приводит к явному возрастанию количества тех ионов лития, которые в первом цикле заряда необратимо расходуются на образование покровного слоя на отрицательном электроде.

В сравнительных целях исследовали влияние различных связующих на необратимо теряемую емкость в результате образования покровного слоя на отрицательном электроде в первом цикле заряда аккумулятора. Для этого в соответствии с описанием эксперимента 1 изготавливали различные отрицательные электроды с графитом в качестве активного материала, соответствующим связующим и трехмерным металлическим токовым коллектором. Таким же путем изготавливали также сравнительный электрод без связующего. Содержание связующих в мас. % согласовывали с разными свойствами, которые присущи связующим каждого из разных типов.

При этом следует учитывать, что высокое относительное содержание связующего отрицательно сказывается на величине удельной энергии электрического аккумулятора, т.е. на величине электрической энергии на единицу массы и объема.

Дополнительно таким же путем изготавливали также сравнительный электрод без связующего. В результате получили пять разных наборов экспериментальных электродов. Использовавшиеся связующие представлены ниже в таблице 1.

Пять экспериментальных электродов исследовали, используя трехэлектродную систему, при этом при заряде электрода строили кривые изменения напряжения U в вольтах по отношению к литию в функции отношения степени заряженности Q к номинальной емкости Q_N электрода. Измерения проводили в электролите состава LiAlCl₄⋅1,5SO₂.

Каждая из пяти показанных на чертеже кривых отражает результаты нескольких экспериментов с каждым из вышеописанных электродов. На фиг. 3 абсцисса точки пересечения той или иной кривой с горизонтальной линией, соответствующей напряжению 400 мВ, соответствует величине потери емкости аккумулятора из-за образования покровного слоя. Из приведенных на чертеже графиков следует, что наибольшая потеря емкости наблюдается у электродов с ТГВ и ПТФЭ в качестве фторсодержащих связующих, а за ними по величине потери емкости следует сравнительный электрод, не содержащий связующее. Электрод с предлагаемым в изобретении БСК в качестве связующего проявляет согласно относящейся к этому электроду кривой явно лучшие свойства, чем предыдущие электроды. Наименьшая потеря емкости, составляющая лишь 6%, наблюдается у предлагаемого в изобретении электрода с Li-ПАА в качестве связующего. Из приведенных на чертеже графиков явно следует, что и у электрода без связующего теряемая из-за образования покровного слоя емкость находится на очень высоком уровне. Полученные результаты обобщены ниже в таблице 2.

Пример 3

Для снижения крайне высокой величины теряемой из-за образования покровного слоя емкости у электрода без связующего в WO 2011/098233 А2 предлагаются очень сложные меры, например термическая обработка электрода при температуре минимум 900°С в течение минимум 10 ч или нанесение покрытия на поверхность электрода. Обе эти меры требуют после изготовления электрода, например согласно описанию в примере 1, проведения дополнительных, очень длительных и затратоемких технологических стадий.

Предлагаемые же в изобретении электроды можно сразу после их изготовления согласно примеру 1 использовать в предлагаемом в изобретении электрическом аккумуляторе.

Эксперименты в данном примере проводили аналогично примеру 2. На фиг. 4 абсцисса точки пересечения той или иной кривой с горизонтальной линией, соответствующей напряжению 400 мВ, также соответствует величине потери емкости аккумулятора из-за образования покровного слоя. В данном примере использовали следующие электроды:

А электрод, подвергнутый термической обработке согласно WO 2011/098233 А2

В электрод с покрытием согласно WO 2011/098233 А2

С электрод с содержанием Li-ПАА 4%

Из приведенных на чертеже графиков явно следует, что у обоих электродов А и В теряемая из-за образования покровного слоя емкость существенно выше, чем у электрода С. Полученные результаты обобщены ниже в таблице 3.

Полученные результаты со всей очевидностью свидетельствуют о том, что обусловленная образованием покровного слоя потеря емкости аккумулятора с электродами, изготавливаемыми способом согласно WO 2011/098233 А2, все еще имеет очень высокие значения.

При использовании же предлагаемого в изобретении электрода уже даже без его сложной и дорогостоящей дополнительной обработки неожиданно получают исключительно низкие значения.

Пример 4

В примере 4 исследовали влияние содержания связующего на потерю емкости аккумулятора из-за образования покровного слоя.

Для сравнения предлагаемых в изобретении электродов с уровнем техники описанным в примере 1 способом с использованием ацетона в качестве растворителя изготавливали отрицательные электроды с различным содержанием ТГВ в качестве связующего.

Покровный слой определяли в данном случае путем двукратных заряда со скоростью 1С и разряда со скоростью 1С. Разность в эффективности циклирования на протяжении этих первых двух циклов пересчитывали на величину потери емкости аккумулятора из-за образования покровного слоя в % от теоретической разрядной емкости. Полученные результаты приведены ниже в таблице 4.

Полученные результаты со всей очевидностью свидетельствуют о том, что повышенное содержание связующего отрицательно сказывается на свойствах электрода. В то время как при содержании связующего, т.е. ТГВ, равном 1 мас. %, потеря емкости аккумулятора из-за образования покровного слоя составляет еще 24,1%, при содержании связующего, равном 4 мас. %, она возрастает на почти 10% до 33,5%.

На фиг. 5 в графическом виде представлены результаты, полученные при исследовании предлагаемых в изобретении отрицательных электродов с разным содержанием Li-ПАА в качестве связующего. Информацию о величине теряемой из-за образования покровного слоя емкости можно легко считать с чертежа.

В данном случае при повышенном содержании связующего неожиданно достигаются лучшие результаты. Свойства электродов с предлагаемым в изобретении связующим противоположны свойствам электродов с ТГВ в качестве связующего.

Наилучшие результаты достигаются при содержании Li-ПАА, равном 8 мас. %. Однако и электрод с содержанием Li-ПАА, равным 2 мас. %, проявляет явное улучшение.

Однако электроды с высоким содержанием Li-ПАА обладают сниженной удельной энергией из-за меньшего содержания активного материала в электроде. Поэтому повышение содержания связующего не должно идти в ущерб эффекту снижения теряемой из-за образования покровного слоя емкости, поскольку в противном случае не будет происходить увеличения располагаемой в дальнейшем разрядной емкости. Оптимальные результаты достигаются при содержании связующего, равном 4 мас. %.

Пример 5

Для данного эксперимента изготавливали два полных гальванических элемента в виде призматических электрических аккумуляторов с двумя отрицательными и одним положительным электродами. Электроды совместно с расположенным между ними сепаратором набирали в пакет и помещали в призматический корпус. Оба электрических аккумулятора содержали положительные электроды, которые были изготовлены описанным в примере 1 способом, но с использованием ацетона в качестве растворителя, из следующих компонентов:

фосфат лития-железа 94 мас. % сажа в качестве электропроводящей добавки 2 мас. % ТГВ в качестве связующего 4 мас. %

Таким путем получили положительные электроды с емкостью 15 мА⋅ч на см² площади электрода.

Электрический аккумулятор В имел отрицательные электроды без связующего, подвергнутые термической обработке согласно WO 2011/098233 А2.

Для изготовления электрического аккумулятора А сначала описанным в примере 1 способом изготавливали предлагаемые в изобретении отрицательные электроды из следующих компонентов:

графит (активный материал отрицательного электрода) 96 мас. % связующее А 4 мас. %

Таким путем получили отрицательные электроды с емкостью 13 мА⋅ч на см² площади электрода.

Электрические аккумуляторы заполняли электролитом состава LiAlCl₄⋅6SO₂. Каждый аккумулятор первоначально медленно кондиционировали путем заряда и разряда в каждом случае со скоростью примерно 0,05С (соответствует току силой 10 мА). В процессе такого кондиционирования образуется покровный слой, при этом можно определить величину потери емкости аккумулятора из-за образования такого покровного слоя.

В ходе последующих 100 циклов заряда-разряда аккумуляторов их заряжали и разряжали со скоростью примерно 0,5С (соответствует току силой 100 мА). После 100 циклов заряда-разряда скорость заряда и разряда повышали до примерно 1С (соответствует току силой 200 мА). Заряд осуществляли в два этапа. Сначала аккумулятор заряжали током постоянной величины до достижения напряжения 3,6 В. По достижении напряжения аккумулятора 3,6 В затем величину зарядного тока уменьшали. Когда сила зарядного тока впервые становилась меньше минимального предельного значения, равного 40 мА, процесс заряда прекращали. Разряд осуществляли при разрядном токе постоянной величины и прекращали при снижении напряжения аккумулятора до 2,5 В.

На фиг. 6 в графическом виде представлена разрядная емкость в функции количества циклов. Каждая из двух показанных на этом чертеже кривых отражает средние значения по нескольким экспериментам с вышеописанными электродами. Неожиданным является тот факт, что несмотря на добавление связующего в количестве 4% удается достичь повышенной абсолютной емкости.

Срок службы аккумулятора определяют по снижению разрядной емкости до заданной величины, составляющей, например, 70% от номинальной емкости. Благодаря повышенной начальной емкости срок службы аккумулятора А значительно превышает срок службы аккумулятора В. Аккумулятор А достигает своей конечной емкости позднее аккумулятора В.

Изобретение относится к литиевому электрическому аккумулятору (т.е. литиевому вторичному химическому источнику тока. Электрический аккумулятор с корпусом, положительным электродом, отрицательным электродом и электролитом содержит SO₂ и увеличивающую его электропроводность соль активного металла аккумулятора, при этом по меньшей мере один из электродов содержит связующее, выбранное из группы, включающей связующее А, связующее В или смесь связующих А и В. Связующее А представляет собой полимер, построенный из мономерных структурных звеньев сопряженной карбоновой кислоты или ее соли с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием либо из их комбинации. Связующее В представляет собой полимер на основе мономерных стирольных и бутадиеновых структурных звеньев. Изобретение позволяет создавать аккумулятор с дополнительно улучшенными функционированием и надежностью в работе. 17 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 ил.

1. Электрический аккумулятор с корпусом, положительным электродом, отрицательным электродом и электролитом, который содержит SO₂ и увеличивающую его электропроводность соль активного металла аккумулятора, при этом по меньшей мере один из электродов содержит связующее, выбранное из группы, включающей:

- связующее А, которое представляет собой полимер, построенный из мономерных структурных звеньев сопряженной карбоновой кислоты или ее соли с щелочным металлом, щелочноземельным металлом или аммонием либо из их комбинации,

- связующее В, которое представляет собой полимер на основе мономерных стирольных и бутадиеновых структурных звеньев, и

- смесь связующих А и В.

2. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что содержащими связующее электродами являются отрицательные электроды аккумулятора.

3. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из электродов содержит связующее А или В или смесь связующих А и В преимущественно в концентрации максимум 10%, более предпочтительно в концентрации максимум 8%, особенно предпочтительно в концентрации максимум 6%, наиболее предпочтительно в концентрации максимум 4%.

4. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из электродов дополнительно содержит другое связующее, отличное от связующего А или В.

5. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из электродов имеет токовый коллектор с трехмерной пористой металлической структурой, прежде всего в виде пенометалла.

6. Электрический аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что пористая металлическая структура проходит в основном по всей толщине электрода.

7. Электрический аккумулятор по п. 5, отличающийся тем, что в пористой металлической структуре в основном гомогенно распределен активный материал.

8. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что толщина положительного электрода составляет по меньшей мере 0,25 мм, преимущественно по меньшей мере 0,3 мм, предпочтительно по меньшей мере 0,4 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 мм.

9. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что толщина отрицательного электрода составляет по меньшей мере 0,2 мм, предпочтительно по меньшей мере 0,3 мм, более предпочтительно по меньшей мере 0,4 мм, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,5 мм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,6 мм.

10. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что активный металл выбран из группы, включающей щелочные металлы, щелочноземельные металлы, металлы 12-й группы периодической системы элементов и алюминий.

11. Электрический аккумулятор по п. 10, отличающийся тем, что активный металл представляет собой литий, натрий, кальций, цинк или алюминий.

12. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод представляет собой электрод внедрения.

13. Электрический аккумулятор по п. 12, отличающийся тем, что отрицательный электрод содержит углерод.

14. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод содержит оксид металла, галогенид металла или фосфат металла, при этом металл предпочтительно представляет собой переходный металл с атомным номером от 22-го до 28-го, прежде всего кобальт, никель, марганец или железо.

15. Электрический аккумулятор по п. 14, отличающийся тем, что положительный электрод содержит интеркалят.

16. Электрический аккумулятор по п. 14, отличающийся тем, что положительный электрод содержит фосфат лития-железа.

17. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что электролит представляет собой электролит на основе SO₂, при этом электролит содержит преимущественно по меньшей мере 1,5 моля SO₂ на моль увеличивающей электропроводность электролита соли, предпочтительно по меньшей мере 2 моля SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 3 моля SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 4 моля SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 4,5 моля SO₂, более предпочтительно по меньшей мере 5 молей SO₂, особенно предпочтительно по меньшей мере 6 молей SO₂, на моль увеличивающей электропроводность электролита соли.

18. Электрический аккумулятор по п. 1, отличающийся тем, что электролит содержит в качестве увеличивающей его электропроводность соли галогенид, оксалат, борат, фосфат, арсенат или галлат активного металла, предпочтительно тетрагалоалюминат, особенно предпочтительно тетрахлоралюминат.