ЗОНИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ Российский патент 2019 года по МПК F01N3/20 F01N3/33 B01D53/94 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение направлено на катализатор очистки выхлопных газов и способы его применения. Более особенно, изобретение относится к зонированному каталитическому композиту, содержащему зону каталитического материала на монолитном носителе, где зона содействует желательной функциональности, такой как быстрое сжигание и/или догорание сажи. Зоны имеют плоский профиль, так что зонированный каталитический материал в пределах каждого канала подложки находится, по сути, на одинаковом расстоянии от одного конца носителя. Эти зоны обеспечивают каталитическую активность, улавливание компонента и/или абсорбирующие свойства. Зоны обладают по сути одинаковой толщиной и концентрацией компонента по длине зоны.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Каталитические конвертеры обрабатывают потоки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, чтобы преобразовывать, улавливать, и/или абсорбировать нежелательные компоненты для того, чтобы соответствовать строгим стандартам выхлопов. Компоненты, применяемые в каталитических конвертерах, включают, но не ограничиваются ими, металлы платиновой группы (PGM), основные металлы (ВМ), компоненты накопления кислорода (OSC), и/или молекулярные сита, такие как цеолиты. Каталитические конвертеры разработаны, чтобы удовлетворить потребности определенных применений, таких как в потоках выхлопных газов дизельных двигателей (например, дизельные катализаторы окисления (DOC) (Diesel Oxidation Catalyst), катализаторы селективного каталитического восстановления (SCR) (Selective Catalytic Reduction), и каталитические фильтры сажи (CSF) (Catalyzed Soot Filters) и бензиновых двигателей (катализаторы тройного преобразования (TWC) (Three-Way Conversion)). Зонированные и/или многослойные катализаторы также разработаны и применяются, чтобы достигнуть определенных химических составов в определенных местоположениях.

Мульти-зонированные катализаторы и ловушки раскрыты в Патенте США №7,189,376 (Kumar). Слой верхнего покрытия, чтобы обеспечить стойкие к отравлению катализаторы предоставлен в Патенте США №7,749,472 (Chen).

В уровне техники все еще существует актуальная потребность зонированных каталитических изделий, которые обеспечат превосходную каталитическую активность, улавливание компонентов и/или абсорбирующие свойства.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

В этом документе предоставлены улучшенные зонированные катализаторы, которые эффективно используют компоненты и в которых обеспечены относительно короткие зоны для достижения определенных функциональностей. Высоко регулируемые зоны сформированы с одного конца монолитного носителя. Зоны имеют плоский профиль так, что зонированный каталитический материал в пределах каждого канала подложки находится, по сути, на одинаковом расстоянии от одного конца носителя.

Первый объект обеспечивает зонированный каталитический композит для потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, который включает: монолитный носитель, включающий множество продольных каналов; зону, которая начинается с одного конца носителя и проходит по направлению оси вдоль продольных каналов так, что зона имеет плоский профиль, зону, включающую каталитический материал, который действует, чтобы преобразовывать и/или улавливать один или несколько компонентов в потоке выхлопных газов.

Компонентами могут быть монооксид углерода (СО), углеводороды (НС), оксиды азота (NO_x), сажа, аммиак (NH₃), SO_x (SO₂, SO₃) и/или дисульфид водорода (H₂S). Зона может включать длину носителя до одного дюйма (2.54 см). Зона может включать длину носителя в диапазоне от 2 мм до 0.5 дюймов (1.27 см). Зона может иметь среднюю толщину в диапазоне от 10-60 мкм. Зона может быть сформирована из покрытия из пористого оксида, которое является псевдопластичным и имеет индекс псевдопластичности в диапазоне от 5-7. Зона может быть сформирована из покрытия из пористого оксида, которое имеет вязкость в диапазоне от 100-750 сантипуаз (сР). Зона может быть сформирована из покрытия из пористого оксида, которое имеет предел текучести в диапазоне от 1.5-10.0. Зона может быть сформирована из покрытия с загрузкой пористого оксида в диапазоне от 0.10 до 1.0 г/дюйм³.

Каталитический материал может содержать металл платиновой группы (PGM), основной металл (ВМ), компонент накопления кислорода (OSC), и/или молекулярное сито. Зона может содержать частицы с размером частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм.

Зона может быть сформирована из покрытия из пористого оксида, которое включает каталитический материал в комбинации с реологической системой, имеющей один или несколько органических соединений и включающей полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество, и/или диспергатор. Реологическая система включает полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество и диспергатор.

Расстояние зоны от одного конца носителя может изменяться в диапазоне от 0 до 15% (относительно) от канала-к-каналу. Концентрация активных компонентов в каталитическом материале зоны на одном конце носителя по сравнению с концентрацией на конце зоны может изменяться в размере не больше, чем на 10%. Толщина зоны каждого канала на одном конце носителя по сравнению с толщиной на конце зоны может изменяться в размере не больше, чем на 15%.

Другой объект обеспечивает систему для обработки потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включая углеводороды, монооксид углерода, и другие компоненты выхлопных газов, при этом система обработки выбросов включает: выпускной трубопровод, гидравлически соединенный с двигателем внутреннего сгорания через выхлопной коллектор; и любой из зонированных каталитических композитов, обеспеченных в этом документе.

Дополнительный объект обеспечивает способ обработки выхлопных газов, включающий контакт потока газов, включающего углеводороды, монооксид углерода, и оксиды азота с любым из зонированных каталитических композитов, обеспеченных в этом документе.

В другом дополнительном объекте, описан способ изготовления зонированного каталитического композита, при этом способ включает: образование псевдопластичного покрытия из пористого оксида; и погружение впускного конца монолитного носителя, включающего множество продольных каналов, в покрытие из пористого оксида до глубины, чтобы образовать зону впуска, которая имеет плоский профиль. Способ дополнительно может содержать после погружения, обеспечение газовый толчок через продольные каналы, чтобы удалить избыток покрытия из пористого оксида. Способ дополнительно может содержать применение вакуумметрического давления на каналы во время стадии погружения.

КОРОТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ

Раскрытие можно более полно понять, принимая во внимание, следующее детальное описание различных вариантов осуществления вместе со сопровождающими графическими материалами, в которых:

ФИГ. 1 обеспечивает фотографию зонированного каталитического композита и незонированного каталитического композита;

ФИГ. 2 обеспечивает фотографию, снятую крупным планом, зонированного каталитического композита, имеющего плоский профиль;

ФИГ. 3 обеспечивает фотографию зонного профиля, который не является плоским;

ФИГ. 4 обеспечивает микрофотографии типичного зонированного каталитического композита;

ФИГ. 5-6 обеспечивают диаграммы содержания компонентов на основе линейного сканирования типичного зонированного каталитического композита; и

ФИГ. 7 обеспечивает диаграмму падения давления между зонированными каталитическими композитами и незонированными каталитическими композитами.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ

Обнаружили, что применение покрытия из пористого оксида со свойством псевдопластичной вязкости обеспечивает состав с высоко регулируемой зоной на конце монолитного носителя, который может быть концентрирован с активными компонентами, такими как металлы платиновой группы (PGM), основные металлы (ВМ), компоненты накопления кислорода (OSC), и/или молекулярные сита для сжигания и/или догорания сажи и/или в целях улавливания.

Ссылка на "монолитный носитель" означает цельную структуру, которая является однородной и непрерывной, и которая не была сформирована присоединением отдельных частей носителя вместе.

"Зона" является каталитическим материалом, размещенным на (прямо или непрямо) подложке над частью подложки, начинающейся с одного конца. "Зона впуска" означает, что такая зона возникает на впускном конце подложки, которая является концом, в который выхлопные газы сначала входят, и заканчивается на осевом расстоянии внизу подложки, по направлению к выходному концу, но проходит расстояние, которое меньше чем вся длина подложки. "Выходная зона" означает, что такая зона возникает с выходного конца подложки, который является концом, из которого выходят выхлопные газы, и заканчивается на осевом расстоянии верха подложки по направлению к входному концу, но тянется на расстояние, которое меньше чем вся длина носителя. Короткие зоны являются предпочтительными, например, до 1 дюйма (2.54 см) или даже 0.5 дюймов (1.27 см) или даже 0.25 дюймов (0.63 см). Зонированные каталитические композиты могут иметь зону входа, зону выхода, или и зоны входа и выхода. Каждая зона может быть созданной с учетом особых функций, в зависимости от применения.

"Высоко регулируемый" означает, что зона имеет плоский профиль из-за одинакового распространения покрытия из пористого оксида через каналы монолитного носителя. Таким образом, "плоский профиль" является таким, который имеет существенно одинаковую толщину каталитического материала, в котором расстояние с одного конца носителя также существенно одинаковое. Например, расстояние от канала к каналу может отличаться в маленьком диапазоне от 0 до 5% расстояния, определенного цифровой рентгеновской или оптической микроскопией. Также, толщина зоны может отличаться только в размере не более чем на 15%, как определено или оптической или сканирующей электронной микроскопией (SEM). Также ожидается, что концентрация компонентов всюду по зоне существенно одинаковая. Например, для каждого канала, концентрация активных компонентов в каталитическом материале зоны с одного конца носителя, по сравнению с концентрацией на конце зоны вдоль длины канала отличается в размере не более чем на 10%, как определено спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ICP). Для достижения плоского профиля, покрытие из пористого оксида формируется из каталитического материала вместе с системой реологических модификаторов, которая является одним или несколькими органическими соединениями, включая полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество, и/или диспергатор, которая модифицирует реологию покрытия из пористого оксида.

Как применяется здесь, термин "покрытие из пористого оксида" имеет свое обычное значение в уровне техники, тонкого, адгезивного покрытия каталитического или другого материала, нанесенного на носитель.

Ссылка на "псевдопластичность" означает, что вязкость жидкости уменьшается при напряжении сдвига. Индекс псевдопластичности является одним из способов описания характера псевдопластичности жидкости, определенного как безразмерное соотношение вязкости при 6 об/мин/вязкость при 60 об/мин. Другим показателем характера псевдопластичности является предел текучести жидкости, где предел текучести является стрессом при котором жидкость начинает деформироваться необратимо/пластично. Относительно реологической модели Гершеля-Балкли, предел текучести определяют, как τ0 и индекс текучести n определяет тип вязкости, τ0>0 и n<1 означает псевдопластичность (псевдопластичное поведение). Предпочтительный диапазон τ0 от 1.5 до 10.0, диапазон n от 0.5 до 0.9 (оба являются безразмерными).

"Средний размер частицы" как применено здесь касается плотности размера частицы (распределение), где d50 представляет средний размер частицы или размер, установленный в виде 50% распределения, d10, d90, и d99 дополнительно устанавливают ширину распределения, где узкое распределение является предпочтительным. Измерения, основанные на применении двухчастотного лазерного анализатора размера частиц Cilas 1090 способного измерять частицы размером между 0.04-500 мм, все измерения, основанные на образцах, взятых из влажных дисперсий, также известных как взвесь (смесь частиц в водной среде, фракция твердых частиц между 10-50 мас. %).

"Пустоты" или "макропоры" в покрытии из пористого оксида касаются областей без материала, которые можно разглядеть путем сканирующей электронной микроскопии (SEM) и измерить в их наиболее широкой части.

ЗОНИРОВАННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Зонированные каталитические композиты получают образованием псевдопластического покрытия из пористого оксида, приспособленного к желательной функциональности зоны, и погружением конца монолитного носителя в покрытие из пористого оксида до глубины, чтобы образовать зону, которая имеет плоский профиль вдоль продольных каналов носителя. Вакуум может быть применен к каналам, чтобы способствовать их покрытию покрытием из пористого оксида. Газовый выброс может быть применен через каналы в направлении, противоположном погруженной стороне, чтобы удалить любой избыток покрытия из пористого оксида и, следовательно, сохранить плоский профиль. Как правило, зону наносят на монолитный носитель поверх лежащего ниже каталитического композита. Альтернативно, может быть желательным, зона может быть нанесена прямо на носитель.

В качестве примера зоны, на лежащем в основе каталитическом композите, для увеличения сжигания катализатора тройного преобразования (TWC) или дизельного катализатора окисления (DOC), зона входа, содержащая палладий, например, может быть нанесена на каталитический композит, который уже предназначен для обеспечения функциональности TWC или DOC. Присутствие компонента экстра ценного металла в зоне облегчает сжигание по сравнению с лежащими в основе каталитическими композитами. Для другого примера, селективное каталитическое восстановление (SCR) каталитического композита может быть увеличено добавлением зоны выхода, содержащей дополнительный цеолит и/или основной металл, который действует, чтобы преобразовывать остаток аммиака (NH₃). На DOC, другим примером является зона входа, содержащая молекулярное сито, которое может быть применено, чтобы увеличить улавливание углеводородов во время пуска из холодного состояния. Для сажи и SOF (soluble organic fraction - фракция растворимых органических соединений), короткая зона экстра PGM и/или основного металла может быть добавлена для того, чтобы окислять избыточную сажу и SOF, чтобы предотвратить накопление, последующее увеличение падения давления и неисправность DOC и любых дополнительных компонентов ниже по потоку в выхлопной системе (типа SCR катализаторов). Другой пример, короткие зоны высоко концентрированных Ni, Mn, Sr и Се оксидов, чтобы связывать и/или улавливать соединения серы для выпуска/регенерации при более контролируемых, низкотемпературных условиях <750°С. Это особенно целесообразно для катализаторов содержащих Ва, поскольку BaSO₄ обычно требует более высоких температур регенерации >850°С.

Каталитический материал подходящий для зоны включает, но не ограничен: металл платиновой группы (PGM), основной металл (ВМ), компонент накопления кислорода (OSC), и/или молекулярное сито. Покрытия из пористого оксида сформированы суспензиями каталитического материала в комбинации с системой реологических модификаторов.

Следует понимать, что материалы, применяемые в особой зоне, являются совместимыми друг с другом и будут эффективными для достижения желательной функции.

Подходящие PGM могут включать: палладий, родий, платину и/или их комбинации.

Подходящие основные металлы могут включать: Ni, Fe, Mn, Cu, Со, Ва, Mg, Ga, Са, Sr, V, W, Bi и/или Mo.

Подходящие компоненты накопления кислорода могут включать: оксид церия, оксид празеодимия, или их комбинации. Доставка оксида церия в зону может быть достигнута применением, например, оксида церия, смешанного оксида церия и циркония и/или смешанного оксида церия, циркония и неодима.

Молекулярные сита относятся к материалам, которые имеют существенно одинаковое распределение пор, со средним размером пор, составляющим не более чем 20. Цеолитами являются алюмосиликатные кристаллические материалы, имеющие скорее одинаковые размеры пор, которые, в зависимости от типа цеолита, и типа и количества катионов, включенных в цеолитную решетку, обычно в диапазоне от около 3 до 10 Ангстремов в диаметре. Отдельные неограничиващие примеры включают SSZ-13, SSZ-62, Beta (β). Молекулярные сита SAPO-типа относятся к тетраэдрическим структурам с общим углом, где большинство тетраэдрических позиций заняты алюминием и фосфором. Неограничивающие примеры молекулярного сита SAPO-типа включают кремний-алюмо-фосфаты и ALPO-типа металл-алюмо-фосфаты. Особый неограничивающий пример включает SAPO-34.

Зоны являются относительно короткими, и могут включать длину носителя до одного дюйма (2.54 см) длины носителя. В детальном примере, зона находится в диапазоне от 2 мм до 0.5 дюймов (1.27 см) длины носителя. Зоны могут быть сформированы из покрытия из пористого оксида, загруженного в пределах зоны, сформированной из покрытия из пористого оксида, загружаемой в диапазоне от 0.10 до 1.0 г/дюйм³ или 0.20-0.8 г/дюйм³ или даже 0.40-0.6 г/дюйм³. Относительно толщины, зона обычно имеет среднюю толщину в диапазоне от 10-60 мкм. Зона может содержать частицы с размером частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм. Следует отметить, что для одного или нескольких вариантов осуществления, диапазон размера частицы является узким, создавая похожие случайные пустоты (макропоры) в покрытии из пористого оксида, находящиеся в диапазоне от 5 до 20 мкм.

Изменчивость в зоне минимизируют способами, раскрытыми здесь. Например, расстояние от канала к каналу может меняться в маленьком диапазоне от 0 до 5% (или 0.5-4% или 1-3%). Также, толщина может меняться только в размере не больше чем 15% (или 10% или даже 5%). Дополнительно, для каждого канала, концентрация активных компонентов может меняться в размере не больше чем 10% (или 7.5 или даже 5%), как измерено SEM.

Типичная грунтовальная машина содержит: резервуар для покрытия из пористого оксида; и модуль погружения, содержащий плечо, фиксатор, функционально закрепляющий плечо, и контроллер так, что после закреплении подложки в фиксаторе, модуль погружения погружает впускной конец монолитного носителя, включающего множество продольных каналов, в резервуар до глубины; или роликовое устройство, которое выполняет погружение покрытия из пористого оксида или покрытия из другого пористого оксида на поверхность подложки. Покрытие из пористого оксида, как правило, имеет свойства псевдопластичности. Источник газа на грунтовальной машине может обеспечить газовый толчок через продольные каналы после погружения модуля или стадию роликового устройства. Грунтовальная машина дополнительно может содержать модуль прокаливания, который передает тепло зонированному каталитическому композиту. Глубину, на которую погружают носитель, определяют на основе конструкции зоны, с учетом длины, толщины, и/или прироста в сухом состоянии. Зонированный каталитический композит, сформированный таким образом, имеет зону впуска, которая имеет плоский профиль. Возвращаясь к ФИГ. 1, зонированный каталитический композит 10, имеющий плоский профиль 20, может быть получен с применением реологической системы, как раскрыто, поверх лежащего ниже катализатора, как обсуждалось в Примере 2. Незонированный каталитический композит 12, который имеет только лежащий в основе катализатор и не имеет зоны, показанный в качестве Сравнительного Примера 3 на ФИГ. 1. ФИГ. 2, демонстрирует короткую зону с плоским профилем, и незначительной длиной 0.5" (12.7 мм), который получают, как обсуждалось в Примере 5.

На ФИГ. 3, обеспечивается фотография примера предыдущего уровня техники, где зону получают в отсутствие системы реологических модификаторов, таким образом, демонстрируя зигзагообразный или неплоский профиль, который не соответствует плоскому профилю, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.

РЕОЛОГИЧЕСКАЯ СИСТЕМА

Покрытие из пористого оксида для зоны формируют из каталитического материала вместе с реологическим модификатором и/или смесью модификаторов. Реологический модификатор изготавливают из соединений, которые воздействуют на вязкость и свойства псевдопластичности покрытия из пористого оксида, имеющие определенную загрузку твердых частиц, и которые, аналогично, сдерживают капиллярное воздействие покрытия из пористого оксида в каналах подложки. Типичной характеристикой псевдопластичности может быть индекс псевдопластичности в диапазоне от 5-7. Типичная вязкость покрытия из пористого оксида может быть в диапазоне 100-750 сантипуаз (сР). Типичный предел текучести покрытия из пористого оксида может быть в диапазоне 1.5-10.0.

Реологический модификатор может иметь, например, одно или несколько органических соединений, включая полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество, и/или диспергатор. Эта комбинация будет предпочтительной здесь в качестве реологической системы. Отдельные варианты осуществления включают все компоненты: полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество и диспергатор. Типичным полимерным загустителем является ассоциативный загуститель, но могут быть подходящими другие традиционные загустители, такие как целлюлоза. Загустители, применяемые здесь в реологических системах обычно гидрофобны. Поверхностно-активное вещество, которое является предпочтительным, имеет низкий ГЛБ, в диапазоне от 2 до 6 например, который поддерживает совместимость с гидрофобными материалами. Диспергатор, способствует хранению материалов, в покрытии из пористого оксида, хорошо рассредоточенными или диспергированными, которое включает и органические и неорганические материалы. Реологическая система, имеющая все из полимерного загустителя, низко-ГЛБ поверхностно-активного вещества и диспергатора обеспечивает синергетическую комбинацию функциональных возможностей, чтобы приводить к псевдопластичному покрытию из пористого оксида. Непосредственно после прокаливания каталитического композита, компоненты реологической системы удаляют, создавая некоторую дополнительную взаимосвязанность (меньшие поры) с макропорами, сформированными, в первую очередь, плотностью упаковки частиц неорганических компонентов покрытия из пористого оксида.

ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ

Лежащие в основе каталитические композиты могут быть легко получены способами хорошо известными в предыдущем уровне техники. Типичный способ сформулирован ниже. Если желательно, лежащий в основе каталитический композит может быть получен в слоях на носителе. Для любого слоя, сформированного покрытием из пористого оксида, мелкодисперсные частицы тугоплавкого оксида металла с высокой удельной поверхностью, такого как гамма оксид алюминия, суспендируют в соответствующем растворителе, например, воде. В одном или нескольких вариантах осуществления, взвесь является кислой, имеющей рН от около 2 до менее чем около 7. рН взвеси может быть понижено добавлением адекватного количества неорганической или органической кислоты во взвесь. Могут быть применены комбинации обоих, если принимать во внимание совместимость кислоты и исходных материалов. Неорганические кислоты включают, но не ограничиваются ими, азотную кислоту. Органические кислоты включают, но не ограничиваются ими, уксусную, пропионовую, щавелевую, малоновую, янтарную, глутаминовую, адипиновую, малеиновую, фумаровую, фталевую, винную, лимонную кислоту и подобные. После этого, если желательно, водорасворимые или вододиспергируемые соединения компонентов накопления кислорода, например, композит церий-цирконий, стабилизатор, например, ацетат бария, и промотер, например, нитрат лантан, может быть добавлен во взвесь. Взвесь могут после этого тонко измельчить, чтобы получить в результате существенную часть твердых частиц, имеющих размер частиц меньше чем около 20 микрон, то есть между около 0.1-15 микрон, в среднем диаметре. Тонкое измельчение может быть достигнуто в шаровой мельнице или другом похожем приборе, и содержание твердых частиц во взвеси может быть, например, около 10-50 мас. %, более особенно около 10-40 мас. %. Носитель потом может быть погружен, один или несколько раз, в такую взвесь или взвесь может быть нанесена на носитель так, что там будет осаждена на носитель с желательной загрузкой покрытия из пористого оксида/композита оксида металла, например, около 0.5 - около 3.0 г/дюйм³.

После этого покрытый носитель прокаливают нагреванием, например, при 500-600°С в течение около 1 - около 3 часов. Обычно, если палладий является желательным, компонент палладия применяют в форме соединения или комплекса для достижения дисперсии компонента на основе из тугоплавкого оксида металла, например, активированного оксида алюминия. Для целей настоящего изобретения, термин "компонент палладия" означает любое соединение, комплекс или подобное, которое непосредственно после прокаливания или его применения, разлагается или превращается другим способом в каталитически активную форму, обычно металл или оксид металла. Водорастворимые соединения или вододиспергируемые соединения или комплексы компонента металла могут быть применены до тех пор, пока жидкая среда, применяемая чтобы внедрить или осадить компонент металла на частицы основы из тугоплавкого оксида металла, не будет отрицательно реагировать с металлом, или его соединением, или его комплексом, или другими компонентами, которые могут присутствовать в каталитической композиции, и способна удаляться из компонента металла испарением или разложением непосредственно после нагревания и/или применения вакуума. В некоторых случаях, окончание удаления жидкости может не произойти до тех пор, пока катализатор не помечают для применения и не подвергнут высоким температурам, с которыми сталкиваются во время операции. Как правило, и с точки зрения экономики и экологических аспектов, применяют водные растворы растворимых соединений или комплексов благородных металлов. Например, подходящими соединениями являются нитрат палладия или нитрат родия. Во время стадии прокаливания или, по меньшей мере, во время начальной фазы применения композита, такие соединения превращаются в каталитически активную форму металла или его соединения.

Дополнительные слои могут быть получены и осаждены непосредственно после первого слоя таким же способом, как описано выше для осаждения любого слоя непосредственно после носителя.

Каталитический слой также может содержать стабилизаторы и промотеры, если желательно. Подходящие стабилизаторы включают один или несколько невосстанавливающихся оксидов металлов, в которых металл выбирают из группы, включающей барий, кальций, магний, стронций и их смеси. Предпочтительно, стабилизатор содержит один или несколько оксидов бария и/или стронция. Подходящие промотеры включают один или невосстанавливающихся оксидов из одного или нескольких редкоземельных металлов, выбранных из группы, включающей лантан, празеодимий, иттрий, цирконий и их смеси.

Каталитический слой также может содержать компонент накопления кислорода. Обычно, компонент накопления кислорода будет содержать один или несколько восстанавливающихся оксидов одного или нескольких редкоземельных металлов. Примеры подходящих компонентов накопления кислорода включают оксид церия, оксид празеодимия, или их комбинации. Доставка оксида церия на слой может быть достигнута применением, например, оксида церия, смешанного оксида церия и циркония, и/или смешанного оксида церия, циркония, и неодима.

НОСИТЕЛЬ

В одном или нескольких вариантах осуществления, каталитический материал размещают на носителе. Носителем может быть любой из таких материалов, обычно применяемых для получения каталитических композитов, и предпочтительно будет содержать керамическую или металлическую сотообразную структуру. Любой подходящий носитель может быть применен, так как монолитная подложка типа, имеющего тонкие, параллельные каналы для газового потока тянущиеся через него от входной или выходной плоскости подложки, так, что каналы открываются для потока жидкости через них (именуемого сотообразным потоком через подложки). Каналы, которые являются существенно прямыми путями от их входа жидкости до их выхода жидкости, ограничиваются стенками, на которых нанесен каталитический материал в виде покрытия из пористого оксида так, что газы, текущие через каналы контактируют с каталитическим материалом. Проточные каналы монолитной подложки являются тонкостенными каналами, которые могут быть любой подходящей формы поперечного сечения и размера, такой как трапецевидная, прямоугольная, квадратная, синусоидальная, гексагональная, овальная, круглая, и т.д. Такие структуры могут содержать от около 60 до около 900 или более отверстий для входа газа (то есть, ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.

Носитель также может быть подложкой-фильтром с проточными стенками, где каналы попеременно блокированы, позволяя потоку газов входить в каналы в одном направлении (входящее направление), течь через стенки канала и выходить из каналов в другом направлении (выходное направление). На фильтр с проточными стенками может быть нанесена каталитическая композиция двойного окисления. Если применяю такой носитель, полученная в результате система будет способна удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязнителями. Носитель фильтра с проточными стенками может быть сделан из материалов обычно известных в уровне техники, таких как кордиерит или карбид кремния.

Носитель может быть сделан из любого подходящего тугоплавкого материала, например, кордиерит, кордиерит-оксид алюминия, нитрид кремния, циркониевый муллит, сподумен, оксид алюминия-силикат магния, силикат циркония, силлиманит, силикат магния, циркон, петалит, оксид алюминия, алюмосиликат и подобное.

Носители, подходящие для катализаторов настоящего изобретения также могут быть металлическими по природе и состоять из одного или нескольких металлов или сплавов металлов. Металлические носители могут быть применены в различных формах, таких как гофрированный лист или монолитная форма. Предпочтительные металлические основы включают металлы и сплавы металлов, устойчивые к нагреву, такие как титан и нержавеющая сталь, так же как и другие сплавы, в которых железо является значительным или главным компонентом. Такие сплавы могут содержать один или несколько из никеля, хрома и/или алюминия, и общее количество этих металлов может предпочтительно заключать в себе, по меньшей мере, 15 мас. % сплава, например, 10-25 мас. % хрома, 3-8 мас. % алюминия и до 20 мас. % никеля. Сплавы также могут содержать малые или следовые количества одного или нескольких других металлов, таких как марганец, медь, ванадий, титан и подобные. Поверхность металлических носителей может быть оксидирована при высоких температурах, например, 1000°С и выше, чтобы улучшить устойчивость к коррозии сплавов образованием оксидного слоя на поверхностях носителей. Такое оксидирование, вызванное высокой температурой, может увеличить адгезию основы из тугоплавкого оксида металла и каталитически промотированных компонентов металла на носителе.

В альтернативных вариантах осуществления, одна или несколько каталитических композиций могут быть осаждены на подложку из пеноматериала с открытыми порами. Такие подложки хорошо известны в уровне техники, и обычно формируются из тугоплавких керамических или металлических материалов.

Прежде чем описать несколько примерных вариантов осуществления изобретения, следует понимать, что изобретение не ограничено деталями строения или стадий способа, сформулированных в следующем описании. Изобретение может иметь другие варианты осуществления и осуществляться на практике различными способами. Далее обеспечены предпочтительные конструкции композитов смешанных оксидов металлов, включая такие комбинации как перечисленные, применяемые отдельно или в неограниченных комбинациях, применения которых включают катализаторы, системы, и способы других объектов настоящего изобретения.

В варианте осуществления 1, зонированный каталитический композит для потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания включает: монолитный носитель, включающий множество продольных каналов; зону, которая начинается от одного конца носителя и проходит по направлению оси вдоль продольных каналов так, что зона имеет плоский профиль, при этом зона, включает каталитический материал, который действует, чтобы преобразовывать и/или улавливать один или несколько компонентов в потоке выхлопных газов.

В варианте осуществления 2, представлена система для обработки потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включая углеводороды, монооксид углерода, и другие компоненты выхлопных газов, система обработки выбросов включает: выпускной трубопровод, гидравлически соединенный с двигателем внутреннего сгорания через выхлопной коллектор; и любой из зонированных каталитических композитов, обеспеченных в этом документе.

Вариант осуществления 3 представляет собой способ обработки выхлопных газов, включающий контакт потока газов, включающего углеводороды, монооксид углерода, и оксиды азота с любым из зонированных каталитических композитов, обеспеченных в этом документе.

Вариант осуществления 4 представляет собой способ изготовления зонированного каталитического композита, при этом способ включает: образование псевдопластичного покрытия из пористого оксида; и погружение впускного конца монолитного носителя, включающего множество продольных каналов в покрытие из пористого оксида до глубины, чтобы образовать зону впуска, которая имеет плоский профиль.

Любой из вариантов осуществления 1-4 может иметь один или несколько из следующих необязательных признаков конструкции:

компонент представляет собой монооксид углерода (СО), углеводороды (НС), оксиды азота (NOx), сажу, аммиак (NH₃), SOx (SO₂, SO₃) и/или дисульфид водорода (H₂S);

зона включает длину носителя до одного дюйма (2.54 см);

зона включает длину носителя в диапазоне от 2 мм до 0.5 дюймов (1.27 см) длину носителя;

зона имеет среднюю толщину в диапазоне от 10-60 мкм;

зона формируется из покрытия из пористого оксида, которое является псевдопластичным, имея индекс псевдопласичности в диапазоне от 5-7;

зона формируется из покрытия из пористого оксида, которое имеет вязкость в диапазоне от 100-750 сантипуаз (сР);

зона формируется из покрытия из пористого оксида, которое имеет предел текучести в диапазоне от 1.5-10.0;

зона формируется из покрытия из пористого оксида с загрузкой в диапазоне от 0.10 до 1.0 г/дюйм³;

каталитический материал включает металл платиновой группы (PGM), основной металл (ВМ), компонент накопления кислорода (OSC), и/или молекулярное сито.

зона включает частицы с размером частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм.

зона формируется из покрытия из пористого оксида, которое содержит каталитический материал в комбинации с реологической системой, имеющей один или несколько органических соединений, включая полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество и/или диспергатор;

реологическая система включает полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество и диспергатор.

расстояние зоны от одного конца носителя изменяется в диапазоне от 0 до 15% от канала-к-каналу;

концентрация активных компонентов в каталитическом материале зоны на одном конце носителя, по сравнению с концентрацией на конце зоны изменяется в размере не больше, чем на 10%.

толщина зоны каждого канала на одном конце носителя по сравнению с толщиной на конце зоны изменяется в размере не больше, чем на 15%;

после погружения, обеспечивая газовый толчок через продольные каналы, чтобы удалить избыток покрытия из пористого оксида; и

применение вакуумметрического давления на каналы во время стадии погружения.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют получение и характеристику типичных вариантов осуществления, касающихся настоящего изобретения. Тем не менее, настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

ПРИМЕР 1

Этот пример описывает получение зонированного каталитического композита, имеющего зону сжигания в один дюйм. Взвесь получали смешиванием оксида алюминия, ацетата циркония, и соли платины и корректировкой рН до около 5. Взвесь имела содержание твердых частиц приблизительно 43%. Взвесь измельчали до конечного размера частицы в диапазоне 9-11 микрон, чтобы образовать покрытие из пористого оксида, реологическую систему, которая включает, по массе взвеси, 0.5% диспергатора, 1% поверхностно-активного вещества, и 5% полимерного загустителя, добавляли к взвеси. Один конец потока через носитель 3.66" 3.0"400/4 (400 ячеек на квадратный дюйм со стенкой 4 мил) погружали в покрытие из пористого оксида и применяли вакуум, чтобы покрыть каналы носителя. Покрытый носитель прокаливали при максимальной температуре 450°С в обжигательной печи с конвейерной лентой, 20 минут при максимальной температуре, чтобы образовать короткий 1 дюймовый зонированный каталитический композит с плоским профилем и содержание прироста в сухом состоянии каталитического материала 0.55 г/дюйм³ и массовые доли 91.2% оксида алюминия, 4.6% циркония и 4.2% платины.

ПРИМЕР 2

Этот пример описывает получение зонированного каталитического композита, имеющего полудюймовую Pt-Pd зону сжигания на лежащем в основе дизельном катализаторе окисления (DOC). Применяли трехдюймовую подложку, имеющую объем 75.44 дюйм³.

Компонентами лежащего в основе DOC были гамма оксид алюминия с высоко развитой поверхностью, допированный диоксидом кремния, бета цеолит выщелоченный серной кислотой ("SAL"), гамма оксид алюминия допированный 6% Pd, оксид циркония и платины с концентрациями приблизительно 78.1%, 12.2%, 7.6%, 0.83%, и 1.22%, соответственно, в пересчете на массу прокаленного катализатора. Во время получения DOC покрытия из пористого оксида, компоненты смешивали с полимерным загустителем и поверхностно-активным веществом. Стадии прокаливания не было после того, как подложку покрыли. Общая загрузка лежащего в основе слоя катализатора составляла 3.0 г/дюйм³. DOC содержал 80 г/фут³ Pt и 40 г/фут³ Pd.

Для зоны впуска, взвесь получали нанесением платины на гамма оксид алюминия допированный 6% Pd. Взвесь имела содержание твердых частиц приблизительно 43%. Взвесь измельчали до конечного размер частицы в диапазоне от 8-10 микрон, чтобы образовать покрытие из пористого оксида, реологическую систему, которая содержит, 0.25% по массе взвеси, 0.25% диспергатора, 1% поверхностно-активного вещества, и 15% полимерного загустителя добавляли к взвеси. Один конец подложки погружали в покрытие из пористого оксида и применяли вакуум, чтобы покрыть каналы подложки, которую потом прокалили при максимальной температуре 450°С в обжигательной печи с конвейерной лентой, 20 минут при максимальной температуре, чтобы образовать короткий зонированный каталитический композит с плоским профилем лежащего выше DOC катализатора. Зона имела прирост в сухом состоянии 1.0 г/дюйм³ и массовые доли 80.6% оксида алюминия, 9.7% палладия, и 9.7% платины.

ПРИМЕР 3

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

Этот пример описывает получение сравнительного примера, обеспечивающего только лежащий в основе дизельный катализатор окисления (DOC), как описано в Примере 2. Применяли трехдюймовую подложку, имеющую удельный объем 75.44 дюйм³.

ПРИМЕР 4

ТЕСТИРОВАНИЕ

ФИГ. 1 показывает фотографию Примера 2 и Сравнительного Примера 3, где показана плоская зона 20 Примера 3. Пример 2 и Сравнительный Пример 3 тестировали для падения давления и под 2 дюймами и 3 дюймами потока воздуха. Как показано в Таблице 1, присутствие 0.5-дюймовой зоны, имеющей прирост в сухом состоянии 1 г/дюйм³, не оказывает существенного влияния на падение давления.

ФИГ. 4 обеспечивает микрофотографии в продольном направлении сканирующей электронной микроскопии (SEM) зонированного каталитического композита Примера 2, показывающие впускной конец 14, где лежащий в основе DOC катализатор 16 размещается на носителе 22 и зона 18 размещается на лежащем в основе DOC катализаторе 16. Выходной конец 24 не имеет зоны, лежащий в основе DOC катализатор 16 размещается на носителе 22. Линейные сканирования зонированного каталитического композита Примера 2 обеспечиваются на ФИГ. 5-6. Таблица 1 демонстрирует, что включение высоко концентрированного PGM "AdZone" не имеет по существу никакого негативного воздействия на свойства потока, например падение давления (ΔР), конечного катализатора, если сравнить с незонированной версией. SEM микрофоторгафии демонстрируют тонкое, но одинаковое сверху покрытие и линейные сканирования электроннозондовым микроанализом (ЕРМА - electron probe microanalysis) определяют увеличение концентрации PGM (и Pd и Pt) фактором 5 по сравнению с незонированной областью.

ПРИМЕР 5

Этот пример описывает получение зонированного каталитического композита, имеющего полудюймовую Pd зону сжигания или "AdZone" на лежащем в основе зонированном катализаторе тройного преобразования (TWC). Применяют поток 600/4.3 через подложку (600 ячеек на квадратний дюйм со стенкой 4.3 мил).

Лежащий в основе зонированный катализатор TWC имел лицевую часть, лежащей в основе каталитической зоны с применением 67.5 г/фут³ Pd сверх номинального расстояния 1.25 дюйма и прирост в сухом состоянии 0.5 г/дюйм³ и заднюю часть, лежащей в основе каталитической зоны с применением 12.5 г/фут³ Pd сверх номинального расстояния 1.25 дюйма и прирост в сухом состоянии 1.8 г/дюйм³.

Зона впуска 300 г/фут³ Pd сформировалась на лежащем в основе зонированного DOC при прирост в сухом состоянии 0.44 г/дюйм³. Взвесь имела содержание твердых частиц приблизительно 11%. Реологическая система, добавляемая во взвесь, чтобы образовать покрытие из пористого оксида, содержала, по массе взвеси, 0.25% диспергатора, 1.0% поверхностно-активного вещества, и 15% полимерного загустителя. Один конец подложки погружали в покрытие из пористого оксида и применяли вакуум, чтобы покрыть каналы подложки, которую потом прокаливали при максимальной температуре 450°С, в обжигательной печи с конвейерной лентой, 20 минут при максимальной температуре, чтобы образовать короткий зонированный каталитический композит с плоским профилем лежащего сверху зонированного DOC катализатора. ФИГ. 2. демонстрирует полученную в результате короткую зону с плоским профилем, и номинальной длиной 0.5" (12.7 мм), где отклонения между продольными каналами составляло не больше чем 12.5%.

Верхнее покрытие, содержащее 2.5 г/фут³ Rh и прирост в сухом состоянии 0.5 г/дюйм³ наносили на взятую целиком зону лицевой поверхности с зоной задней поверхности 2.0 г/дюйм³. Это осуществили, чтобы увеличить характеристики быстрого сжигания короткой Pd зоны сжигания ограничивая термальную массу.

ПРИМЕР 6

Этот пример описывает получение зонированных каталитических композитов, имеющих полудюймовую Pt-Pd зону сжигания на лежащем в основе двухслойном дизельном катализаторе окисления (DOC). Применяли два разных носителя: Big Bore - 11.8" × 4.0" Emitec 300/600 LS с облицованной выступающей частью и V8 - 7.5" × 4.0" Emitec 300/600 LS с облицованной выступающей частью.

Компонентами в нижнем слое, лежащего в основе DOC, были оксид алюминия с высоко развитой поверхностью, оксид циркония, и связующее вещество с концентрациями, приблизительно, 96.9%, 1.2%, и 1.9%, соответственно, в пересчете на массу прокаленного катализатора. Подложку покрывали нижним слоем покрытия из пористого оксида и прокаливали. Сухая загрузка нижнего слоя составляла 0.8 г/дюйм³. Компонентами в верхнем слое, лежащего в основе DOC, были оксид алюминия с высоко развитой поверхностью, оксид алюминия с высоко развитой поверхностью промотированный лантаном, оксид циркония, связующее вещество, платина, и палладий с концентрациями, приблизительно, 46.95%, 46.95%, 2.9%, 1.9%, 1.1%, и 0.2% соответственно, в пересчете на массу прокаленного катализатора. Подложку покрывали верхним слоем покрытия из пористого оксида и прокаливали. Сухая загрузка верхнего слоя составляла 2.1 г/дюйм³. DOC содержал 39.2 г/фут³ Pt и 9.8 г/фут³ Pd.

Для зоны впуска, взвесь получали согласно Примеру 2 нанесением платины на гамма оксид алюминия допированный 6% Pd. Взвесь имела содержание твердых частиц приблизительно 43%. Взвесь измельчали до конечного размера частицы в диапазоне от 8 - 10 микроны, чтобы образовать покрытие из пористого оксида, во взвесь добавляли реологическую систему, которая содержала, по массе взвеси, 0.25% диспергатора, 1% поверхностно-активного вещества, и 15% полимерного загустителя. Один конец подложки погружали в покрытие из пористого оксида и применяли вакуум, чтобы покрыть каналы подложки, которую потом прокаливали при максимальной температуре 450°С в обжигательной печи с конвейерной лентой, 20 минут при максимальной температуре, чтобы образовать короткий зонированный каталитический композит с плоским профилем лежащего сверху DOC катализатора. Зона имела прирост в сухом состоянии 1.0 г/дюйм³ и массовые доли 80.6% оксида алюминия, 9.7% палладия, и 9.7% платины.

ПРИМЕР 7

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

Этот пример описывает получение сравнительного примера, обеспечивающего только лежащий в основе двухслойный дизельный катализатор окисления (DOC) как описано в Примере 6. Применяли два разных носителя: Big Bore - 11.8" × 4.0" Emitec 300/600 LS с облицованной выступающей частью и V8 - 7.5" × 4.0" Emitec 300/600 LS с облицованной выступающей частью.

ПРИМЕР 8

ТЕСТИРОВАНИЕ

ФИГ. 7 показывает диаграмму падения давления во времени изобретательских зонированных композитов Примера 6 ("с 0.5" AdZone") и таковых Сравнительного Примера 7 ("без AdZone "). Как показано на ФИГ. 7, присутствие 0.5-дюймовой зоны, имеющей прирост в сухом состоянии 1 г/дюйм³, поддерживает падение давления не более чем 0.7 in Hg (in Hg - дюймов ртутного столбца) в течение 65 часов. В отличии от этого, сравнительные примеры показывают резкий рост давления до около 1.7 in Hg за меньше чем 10 часов.

Применение 0.5-дюймовой AdZone является эффективным при поддерживании уменьшенной загрузки сажи и низкого падения давления (АР).

Ссылки в этом описании "один вариант осуществления," "определенные варианты осуществления," "один или несколько вариантов осуществления" или " вариант осуществления" означают, что конкретный признак, структура, материал, или особенность, описанные в связи с вариантом осуществления, включены, по меньшей мере, в один вариант осуществления изобретения. Таким образом, появление фраз таких как "в одном или нескольких вариантах осуществления," "в определенных вариантах осуществления," "в одном варианте осуществления" или "в варианте осуществления" в различных местах этого описания необязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления изобретения. Кроме этого, конкретные признаки, структуры, материалы, или особенности могут быть комбинированы любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах осуществления.

Поскольку это изобретение было описано с ударениями непосредственно на предпочтительные варианты осуществления, для специалиста в данной области техники будет очевидно, что могут быть применены изменения в предпочтительных устройствах и способах, и предполагается, что изобретение может быть осуществлено на практике иначе, чем как конкретно описано в данном документе. Соответственно, это изобретение включает все модификации, охватываемые идеей и объемом изобретения, как указано в формуле изобретения, которая следует далее.

Изобретение относится к области очистки отработавших газов. Зонированный каталитический композит для потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания включает монолитный носитель, состоящий из множества продольных каналов. Композит содержит зону, которая начинается от одного конца носителя и проходит по направлению оси вдоль продольных каналов так, что зона имеет плоский профиль. Зона включает каталитический материал, который действует, чтобы преобразовывать и/или улавливать один или несколько компонентов в потоке выхлопных газов. Длина зоны от одного конца носителя изменяется в диапазоне от 0 до 15% длины всего носителя от канала к каналу. Также предоставлены способы изготовления и применения каталитического композита. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Зонированный каталитический композит для потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, который включает:

монолитный носитель, включающий множество продольных каналов;

зону, которая начинается от одного конца носителя и проходит по направлению оси вдоль продольных каналов так, что зона имеет плоский профиль, зону, включающую каталитический материал, который действует, чтобы преобразовывать и/или улавливать один или несколько компонентов в потоке выхлопных газов;

где расстояние зоны от одного конца носителя изменяется в диапазоне от 0 до 15% от канала-к-каналу.

2. Зонированный каталитический композит по п. 1, где компонент представляет собой монооксид углерода (СО), углеводороды (НС), оксиды азота (NOx), сажу, аммиак (NH3), SOx (SO₂, SO₃) и/или дисульфид водорода (H₂S).

3. Зонированный каталитический композит по п. 1, где зона включает до одного дюйма (2.54 см) длины носителя.

4. Зонированный каталитический композит по п. 1, где зона включает в диапазоне от 2 мм до 1.27 см длины носителя.

5. Зонированный каталитический композит по п. 1, где каталитический материал включает металл платиновой группы (PGM), основной металл (ВМ), компонент накопления кислорода (OSC) и/или молекулярное сито.

6. Зонированный каталитический композит по п. 1, где зона имеет среднюю толщину в диапазоне 10-60 мкм.

7. Зонированный каталитический композит по п. 1, где зона формируется из покрытия из пористого оксида, которое имеет вязкость в диапазоне от 100 до 750 сантипуаз (сР).

8. Зонированный каталитический композит по п. 1, где зона формируется из покрытия из пористого оксида, которое имеет предел текучести в диапазоне 1.5-10.0.

9. Зонированный каталитический композит по п. 1, где зона формируется из покрытия из пористого оксида, которое включает каталитический материал в комбинации с реологической системой, имеющей один или несколько органических соединений и включающей полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество и/или диспергатор.

10. Зонированный каталитический композит по п. 9, где реологическая система включает полимерный загуститель, поверхностно-активное вещество и диспергатор.

11. Зонированный каталитический композит по п. 1, где зона включает частицы с размером частиц в диапазоне от 5 до 20 мкм.

12. Система для обработки потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включающего углеводороды, монооксид углерода и другие компоненты выхлопных газов, при этом система обработки выбросов включает:

выпускной трубопровод, гидравлически соединенный с двигателем внутреннего сгорания через выхлопной коллектор, и зонированный каталитический композит по п. 1.

13. Способ обработки выхлопных газов, включающий контакт потока газов, включающего углеводороды, монооксид углерода, и оксиды азота с зонированным каталитическим композитом по п. 1.

14. Способ изготовления зонированного каталитического композита, при этом способ включает:

образование псевдопластичного покрытия из пористого оксида и погружение впускного конца монолитного носителя, включающего множество продольных каналов, в покрытие из пористого оксида глубины, чтобы образовать зону впуска, которая имеет плоский профиль.