ИОНОПРОВОДЯЩИЙ ОКСИД СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЧЕННОГО ТЕЛА ОКСИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 2019 года по МПК H01M10/00 H01M10/52 H01M10/562 H01M12/08 H01M8/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Изобретение относится к ионопроводящему оксиду со структурой типа граната и способу получения спеченного тела оксидного электролита.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В последнее время внимание привлечено к ионопроводящему оксиду со структурой граната, содержащему как минимум Li; La, Zr и О (далее может быть обозначено как LLZ) в качестве материала для твердого электролита.

Когда керамический материал из твердого электролита со структурой типа граната или аналогичного типа оставляют на воздухе, его ионная проводимость опускается ниже ионной проводимости непосредственного после того, как материал был синтезирован или спечен, и материал не может проявить присущие ему внутренние прекрасные характеристики в максимальном объеме. Для решения этой проблемы, например, в Патентном документе 1 раскрыт способ для восстановления ионной проводимости за счет нагрева керамического материала из твердого электролита со структурой граната или аналогичного типа, содержащего как минимум Li, La, Zr и О, в диапазоне температур 650°C и более в атмосфере инертного газа.

В качестве материала с высокой протонной проводимостью и теплостойкостью в Патентном документе 2 раскрыт ионопроводящий оксид со структурой граната, в котором часть атомов Li была замещена атомами Н.

[0003] Патентный документ 1: Патентная заявка Японии №2013-219017, опубликованная для ознакомления

Патентный документ 2: JP-A №2012-096940

[0004] Непатентный документ 1: Твердотельная ионика (Solid State Ionics) 292(2016) 122-129

[0005] Как описано в Патентном документе 1, известно, что ионопроводящий оксид со структурой граната имеет проблему снижения ионной проводимости в воздухе или в сухом воздухе. Причиной проблемы является то, что ионопроводящий оксид со структурой граната реагирует с СО₂ с образованием карбоната лития (Li₂CO₃) на поверхности кристаллических частиц оксида.

Данной проблемы можно избежать путем работы с ионопроводящим оксидом со структурой граната только в герметизированной камере с перчатками. Тем не менее, здесь возникают такие проблемы как плохая пригодность к обработке, низкая производительность и высокие затраты на производство.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] В свете вышеуказанных обстоятельств ионопроводящий оксид со структурой граната сконфигурирован для замедления формирования карбоната лития на поверхности его кристаллических частиц, и способ получения спеченного тела оксидного электролита с использованием ионопроводящего оксида со структурой граната будет раскрыт ниже.

[0007] В первом варианте осуществления изобретения предложен ионопроводящий оксид со структурой граната, представленный общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ (где Е является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si; L является как минимум одним элементом, выбранным из щелочноземельных металлов и лантаноидов; М является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из переходных элементов, которые являются шестикоординированными с кислородом, и типичных элементов групп с 12 по 15 периодической таблицы; причем 3≤x-3y-z≤7; 0≤у<0,22; 0≤z≤2,8; 2,5≤α≤3,5; 1,5≤β≤2,5 и 11≤γ≤13),

при этом полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью, наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29° до 32° в результате измерения посредством рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα, составляет 0,164° или менее.

[0008] Элемент L может быть La, а элемент М может быть как минимум

одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Zr, Nb и Та.

Полуширина может составлять от 0,092° до 0,164°.

[0009] В другом варианте осуществления изобретения предложен способ получения спеченного тела оксидного электролита, содержащий:

подготовку кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, представленного общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ (где Е является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si; L является как минимум одним элементом, выбранным из щелочноземельных металлов и лантаноидов; М является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из переходных элементов, которые могут быть шестикоординированными с кислородом, и типичных элементов групп с 12 по 15 периодической таблицы; причем 3≤x-3y-z≤7; 0≤у<0,22; 0≤z≤2,8; 2,5≤α≤3,5; 1,5≤β≤2,5 и 11≤γ≤13), при этом полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью, наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29° до 32° в результате измерения посредством рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα, составляет 0,164° или менее,

подготовку литийсодержащего флюса и

спекание смеси флюса и кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната путем нагревания при температуре, равной или большей, чем точка плавления флюса.

[0010] Элемент L может быть La, а элемент М может быть как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Zr, Nb и Та.

[0011] В соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения ионопроводящий оксид со структурой граната выполнен с возможностью замедления формирования карбоната лития на поверхности его кристаллических частиц, и может быть предложен способ получения спеченного тела оксидного электролита с использованием ионопроводящего оксида со структурой граната.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0012] На прилагаемых чертежах показано следующее.

ФИГ. 1 представляет собой схематическое изображение способа флюса в твердой фазе, используемого в варианте осуществления изобретения;

ФИГ. 2 представляет собой рентгенограмму кристаллических частиц LLZ примера 3 и примера 6;

ФИГ. 3 представляет собой увеличенное изображение пика при 30,8°, показанного на ФИГ. 2;

ФИГ. 4 представляет результаты масс-спектрометрии из Примера 1;

ФИГ. 5 представляет результаты масс-спектрометрии из Примера 6;

ФИГ. 6 представляет результаты масс-спектрометрии из Примера 9;

ФИГ. 7 представляет результаты масс-спектрометрии из Сравнительного примера 1;

ФИГ. 8 представляет собой диаграмму, на которую нанесены полуширины кристаллических частиц LLZ из каждого примера и количество Н в составе кристаллических частиц LLZ;

ФИГ. 9 представляет собой изображение результатов измерения сопротивления переменному току из Сравнительного примера 1;

ФИГ. 10 представляет собой изображение результатов измерения сопротивления переменному току из Сравнительного примера 2;

ФИГ. 11 представляет собой изображение результатов измерения сопротивления переменному току из Сравнительного примера 3; и

ФИГ. 12 представляет собой изображение результатов измерения сопротивления переменному току из Сравнительного примера 4.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] 1. Ионопроводящий оксид со структурой граната

Ионопроводящий оксид со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления представляет собой ионопроводящий оксид со структурой граната, представленный общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ (где Е является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si; L является как минимум одним элементом, выбранных из щелочноземельных металлов и лантаноидов: М является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из переходных элементов, которые являются шестикоординированными с кислородом, и типичных элементов групп с 12 по 15 периодической таблицы; 3≤x-3y-z≤7; 0≤у<0,22; 0≤z≤2,8; 2,5≤α≤3,5; 1,5≤β≤2,5 и 11≤γ≤13),

при этом полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью, наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29° до 32° в результате измерения посредством рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα, составляет 0,164° или менее.

[0014] Ионопроводящий оксид (LLZ) со структурой граната представлен, например, химической формулой Li₇La₃Zr₂O₁₂, и более половины его катионов являются ионами лития. Поэтому концентрация ионов лития в LLZ очень высокая.

Также, так как проводимость LLZ, обусловленная ионами лития, очень высокая, ионы лития могут двигаться очень легко. Дополнительно, так как литий является одним из наиболее щелочных металлов, LLZ обладает очень высокими восстановительными свойствами (реактивностью).

[0015] По вышеуказанным причинам LLZ вызывает химические реакции, представленные следующими формулами (1) и (2):

Формула (1)

Формула (2)

[0016] Считается, что химическую реакцию, представленную формулой (2), можно контролировать в определенной степени за счет контроля состояния Li, задействованного в реакции на поверхности кристаллических частиц LLZ.

Причиной считают следующее: литий, задействованный в реакции с Н₂О или СО₂ в воздухе, остается на поверхности кристаллических частиц LLZ так, что литий все еще остается под действием кристалла LLZ, будучи связанным с Н₂О или СО₂.

Также, считается, что поскольку сродство (сцепление) лития в LLZ больше силы химической связи между Н₂О или СО₂ и литием в формуле (2), может быть предотвращено извлечение лития из LLZ, и может быть предотвращено образование карбоната лития (Li₂CO₃).

[0017] В результате значительных исследований было обнаружено, что образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц LLZ может быть предотвращено за счет увеличения степени кристаллизации LLZ.

Широко известно, что материалы с низкой степенью кристаллизации показывают растворение за счет атмосферной влаги. Например, кристаллические материалы, такие как литиевое ионопроводящее сульфидное стекло и литиевое ионопроводящее оксидное стекло (например, Li₃PO₄) обычно показывают растворение в атмосферной влаге. Это связано с тем, что литий в неустойчивом положении в стекле преимущественно реагирует с Н₂О.

Поэтому считается, что растворение в атмосферной влаге может быть замедлено за счет увеличения степени кристаллизации кристаллических материалов.

Аналогичным образом, как и при замедлении растворения в атмосферной влаге, ионы лития могут стабильно находиться в кристаллических частицах LLZ при увеличении степени кристаллизации LLZ. В результате предполагается, что реакция между ионами лития и СО₂ на поверхности кристаллических частиц LLZ может быть замедлена, и образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц LLZ может быть замедлено.

Соответственно, так как ионопроводящий оксид со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления обладает высокой степенью кристалличности, он может замедлить образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц.

[0018] Степень кристаллизации ионопроводящего оксида со структурой граната можно оценить по полуширине пика, полученного посредством рентгеновской дифракции.

Для ионопроводящего оксида со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления изобретения верхний предел полуширины дифракционного пика с наибольшей интенсивностью и наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29° до 32° в результате измерения при помощи рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα может быть 0,164° или менее. С точки зрения дальнейшего замедления образования литиевого карбоната на поверхности кристаллических частиц LLZ полуширина может составлять 0,154° или менее. Нижний предел полуширины не имеет конкретного ограничения и может быть более 0°. Учитывая предел обнаружения рентгеновского дифрактометра, она может быть 0,084° или более или 0,092° или более.

[0019] Когда содержание Li в общей формуле (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ составляет х-3y-z>7, предполагается, что кристаллическая структура LLZ изменяется с кубической кристаллической структуры на тетрагональную кристаллическую структуру, уменьшая тем самым кристаллическую симметрию и проводимость, обусловленную ионами лития,.

В то же время, когда содержание Li в общей формуле составляет х-3у-z<3, предполагают, что потенциал 96-го места (определенное место, в которое будет внедрен Li в кристаллической структуре LLZ) увеличивается и затрудняет внедрение Li в кристалл, что снижает заполнение Li и проводимость, обусловленную ионами лития,.

[0020] Элемент Б представляет собой элемент, четырехкоординированный с Li и имеющий ионный радиус, близкий к Li (Li:0,59 ).

В раскрытых вариантах осуществления изобретения LLZ может содержать в качестве элемента Е как минимум один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si, как минимум один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al и Ga, или элемент Al.

Элементы Al, Ga, Fe и Si в качестве элемента Е являются основными элементами, содержащимися в оксидах со структурой граната, которые хорошо известных как драгоценные камни.

Так как Al, Ga, Fe и Si являются элементами, содержащимися в драгоценных камнях, таких как гранат, они могут быть замещены Li на месте Li.

Замещение места Li элементами Al, Ga, Fe, Si и т.д. обладает эффектом стабилизации кристаллической структуры.

С другой стороны, предполагается, что замещение элементами Al, Ga, Fe, Si и т.д. делает свойства кристалла более близкими к свойствам драгоценного граната (твердость по Мосу драгоценного граната составляет 7,5).

В результате предполагается, что при внедрении больших количеств Al, Ga, Fe, Si и т.д. возникает растрескивание частиц вместо пластической деформации.

Таким образом, предполагается, что несмотря на то, что допустимо добавление небольших количеств Al, Ga, Fe, Si и т.д. в целях стабилизации кристаллической структуры, существует верхний предел для обеспечения пластической деформации.

В раскрытых вариантах осуществления изобретения, если элемент Е в общей формуле находится в диапазоне 0≤у≤0,22, устойчивость кристаллической структуры LLZ может быть увеличена, и получение LLZ может быть простым.

С точки зрения увеличения проводимости, обусловленной ионами лития, элемент Е в общей формуле может находиться в диапазоне 0≤у≤0,12 или в диапазоне 0≤у≤0,04.

[0021] В раскрытых вариантах осуществления изобретения элемент L, содержащийся в LLZ, не имеет конкретных ограничений, при условии, что он является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из щелочно-земельных металлов и лантаноидов. Это связано с тем, что может быть достигнуто небольшое изменение кристаллической структуры и высокая ионная проводимость. В данном документе щелочно-земельный металл представляет собой группу, включающую Ca, Sr, Ba и Ra. Элементом L может быть La, так как ионная проводимость может быть увеличена далее.

В раскрытых вариантах осуществления изобретения при условии, что элемент L в общей формуле находится в диапазоне 2,5≤α≤3,5, изменение кристаллической структуры LLZ небольшое, и может быть увеличена проводимость LLZ, обусловленная ионами лития. Величина α может быть равной 3.

[0022] В раскрытых вариантах осуществления изобретения элемент М, содержащийся в LLZ, не имеет конкретных ограничений, при условии, что он является как минимум одним элементом, выбранных из группы, состоящей из переходных элементов, которые могут быть шестикоординированными с кислородом, и типичных элементов групп с 12 по 15 периодической таблицы. Это связано с небольшими изменениями в кристаллической структуре LLZ и высокой ионной проводимостью LLZ.

В раскрытых вариантах осуществления изобретения при условии, что содержание элемента М в общей формуле находится в диапазоне 1,5≤β≤2,5, изменение кристаллической структуры LLZ небольшое, и может быть увеличена проводимость LLZ, обусловленная ионами лития. Величина β может быть равной 2.

В качестве элемента М примеры содержат следующие элементы: Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, Ge, Sn, Sb и Bi, но не ограничиваются этим перечнем.

Среди этих элементов элемент М может быть как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Zr, Nb и Та, или может быть комбинацией Zr с Nb или Та, с точки зрения получения относительно большого ионного радиуса, замедления сжатия постоянной кристаллической решетки и замедления снижения проводимости LLZ, обусловленной ионами лития, и с точки зрения того, что аналогичные эффекты могут быть получены, так как элементы обладают сходными физическими и/или химическими свойствами.

Соотношение Zr и Nb или Та в составе LLZ имеет влияние на физическую величину проводимости, обусловленной ионами лития, и на кристаллическую структуру. С увеличением соотношения Zr увеличивается количество Li.

В общем, когда общее количество Li и Н в составе LLZ составляет больше 6,75, кристаллическая структура изменяется с кубической кристаллической структуры на тетрагональную кристаллическую структуру. В общем, считается, что LLZ обладает большей ионной проводимостью, когда кристаллическая структура является кубической.

Поэтому, когда количество Zr в составе меньше, общее количество Li и Н в составе LLZ мало и упрощает получение LLZ кубической кристаллической структуры.

Тем не менее, когда количество Zr в составе уменьшается, происходит сжатие объема решетки. В результате уменьшается расстояние, которое ионы лития могут пройти в кристалле, и поэтому уменьшается проводимость LLZ, обусловленная ионами лития.

По вышеуказанной причине, когда элемент М является комбинацией Zr с Nb или Та, количество Zr в составе может находиться в диапазоне от 1,4 до 1,75.

С другой стороны, когда элемент М является комбинацией Zr с Nb или Та, количество Nb или Та в составе может находиться в диапазоне от 0,25 до 0,6.

[0023] В раскрытых вариантах осуществления изобретения, при условии, что кислород О в составе LLZ находится в диапазоне 11<у<13, изменение кристаллической структуры LLZ может быть небольшим. Величина γ может быть равной 12.

[0024] Примеры ионопроводящего оксида со структурой граната до того, как часть ионов лития будет замещена ионами водорода (далее может быть упомянут как ионопроводящий оксид со структурой граната до частичного замещения ионами водорода), включают Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂, Li_6,5La₃Zr_1,7Nb_0,3O₁₂, Li_6,8La₃Zr_1,7Nb_0,3O₁₂, (Li_6,2Al_0,2)La₃Zr_1,7Nb_0,3O₁₂, (Li_5,8Al_0,2)La₃(Zr_1,4Nb_0,6)O₁₂, (Li_6,1Al_0,13)La₃(Zr_1,4Nb_0,6)O₁₂, (Li_6,3Al_0,02)La₃(Zr_1,4Nb_0,6)O₁₂ и (Li_6,2Ga_0,2)La₃Zr_1,7Nb_0,3O₁₂, но не ограничиваются этим.

[0025] В LLZ в раскрытых вариантах осуществления изобретения количество ионов водорода (протонов), введенных путем замещения, не имеет конкретных ограничений, при условии, что z в общей формуле (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ находится в диапазоне 0≤z≤2,8. Это связано с тем, что может быть получено небольшое изменение кристаллической структуры.

Ионопроводящий оксид со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления изобретения обладает высокой степенью кристалличности, даже если не подвергается протонному замещению (даже если z равно 0). Поэтому ионопроводящий оксид со структурой граната может замедлить образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц.

Способ замещения части ионов лития в LLZ ионами водорода в раскрытых вариантах осуществления изобретения не имеет конкретных ограничений. В качестве этого способа примеры включают использование порошка LLZ в качестве сырьевого материала и размешивание и/или погружение его в чистую воду на время от нескольких минут до 5 дней при комнатной температуре, но не ограничиваются этим.

Количество ионов водорода, введенных замещением, может быть оценено при помощи анализа индуктивно-связанной плазмой (ИСП) порошка LLZ до и после замещения.

Т. е. количество ионов водорода в LLZ не может быть определено посредством анализа с индуктивно-связанной плазмой (ИСП); тем не менее, количество ионов лития в LLZ до и после замещений ионами водорода может быть определено.

Таким образом, изменение количества ионов лития до и после замещения может быт рассчитано из количества ионов лития в LLZ до и после замещения. По изменению количества ионов лития можно оценить, сколько ионов лития было замещено ионами водорода.

[0026] В общем, при нормальной температуре ионопроводящий оксид со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления изобретения присутствует в виде кристаллов. Кристаллы могут быть в форме пыли.

Средний диаметр частицы кристалла ионопроводящего оксида со структурой граната не имеет конкретных ограничений. Он может быть в диапазоне от 0,1 мкм до 100 мкм.

[0027] В раскрытых вариантах осуществления изобретения, если не указано иное, «средний диаметр частиц» означает средний диаметр частиц 10% объема (далее обозначенный как D10), полученный при распределении размеров частиц, измеренный при помощи лазерного рассеивающего/дифракционного анализатора распределения частиц по размеру.

[0028] Ионопроводящий оксид со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления изобретения может быть использован как электродный материал для различных видов аккумуляторов, электролитического материала и т.д. Он может быть использован как электродный материал для полностью твердотельных аккумуляторов, электролитический материал и т.д.

[0029] 2. Способ получения спеченного тела оксидного электролита

Способ получения спеченного тела оксидного электролита в соответствии с раскрытыми вариантами осуществления изобретения включает:

подготовку кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, представленного общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ (где Е является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si; L является как минимум одним элементом, выбранным из щелочноземельных металлов и лантаноидов; М является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из переходных элементов, шестикоординированных с кислородом и типичных элементов в группах с 12 по 15 периодической таблицы; 3≤x-3y-z≤7; 0≤у<0,22; 0≤z≤2,8; 2,5≤α≤3,5; 1,5≤β≤2,5; и 11≤γ≤13), при этом полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью и наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29° до 32° в результате измерения посредством рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα, составляет 0,164° или менее,

подготовку литийсодержащего флюса и

спекание смеси флюса и кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната путем нагревания при температуре, равной или большей, чем точка плавления флюса.

[0030] Как описано в непатентном документе 1, нагревание до 600°С или более считается необходимым для разложения карбоната лития, образованного на поверхности кристаллических частиц LLZ. Если спеченное тело оксидного электролита получают в то время, когда карбонат лития остается на поверхности кристаллических частиц LLZ, карбонат лития может вызвать уменьшение проводимости, обусловленной ионами лития. Поэтому обычно нагревают кристаллические частицы LLZ до температуры 600°С или более, или кристаллические частицы LLZ могут быть нагреты до температуры 650°С или более.

В то же время ионопроводящий оксид со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления изобретения может замедлить образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц. Таким образом, за счет использования ионопроводящего оксида со структурой граната в раскрытых вариантах осуществления изобретения становится ненужным разложение карбоната лития при 600°С или более.

[0031] В способе получения спеченного тела оксидного электролита согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения кристаллические частицы LLZ, подвергающиеся частичному замещению протонами, смешиваются с флюсом, содержащим литий. За счет нагревания смеси, полученной таким образом, протоны в кристаллических частицах LLZ, подвергающиеся частичному замещению протонами, могут быть повторно замещены ионами лития флюса. За счет применения химической реакции, вызванной в данном повторном замещении, кристаллические частицы LLZ могут быть связаны при меньшей температуре, чем когда-либо ранее (например, 350°С).

Кристаллические частицы LLZ, подвергающиеся частичному замещению протонами, могут быть получены путем предварительного синтезирования безводородного LLZ при высокой температуре (например, от 800°С до 950°С) и замещения части ионов лития протонами в кристаллических частицах полученного таким образом безводородного LLZ.

[0032] Таким образом, согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения, спеченное тело оксидного электролита с высокой проводимостью, обусловленной ионами лития, может быть получено путем спекания при более низкой температуре, чем когда-либо ранее.

В результате, активный материал электрода и оксидный электролит могут быть спечены как единое тело за счет выбора такой температуры нагревания, при которой может быть предотвращено изменение, вызванное химической реакцией между оксидным электролитом и активным материалом электрода, при производстве аккумулятора, содержащего ионопроводящий оксид со структурой граната в качестве оксидного электролита.

Также, затраты на производство аккумулятора могут быть снижены за счет снижения температуры спекания.

[0033] Способ получения спеченного тела оксидного электролита согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения содержит как минимум: (1) подготовку кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, (2) подготовку флюса, (3) спекание их смеси.

[0034] (1) Подготовка кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната

Данный этап представляет собой подготовку кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, представленного общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ , где полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью и наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29° до 32° в результате измерения при помощи рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα составляет 0,164° или менее.

Кристаллические частицы ионопроводящего оксида со структурой граната не будут раскрыты здесь, так как они могут быть такими же, что и раскрытые выше в пункте «1. Ионопроводящий оксид со структурой граната», за исключением того, если они подвергнуты протоновому замещению (в вышеуказанной общей формуле, 0<z≤2,8).

[0035] (2) Подготовка литий содержащего флюса

Данный этап представляет собой подготовку литийсодержащего флюса.

Литийсодержащий флюс не имеет конкретных ограничений. Он может быть флюсом, имеющим точку плавления приблизительно при температуре, при которой ионы водорода выделяются из кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, подвергающихся частичному замещению ионами водорода (далее может быть назван ионопроводящим оксидом со структурой граната после частичного замещения ионами водорода). Примеры флюса содержат, но не ограничиваются LiOH (точка плавления: 462°С), LiNO₃ (точка плавления: 260°С) и Li₂SO₄ (точка плавления: 859°С). С точки зрения снижения температуры спекания флюс может быть флюсом с низкой точкой плавления, и это может быть LiOH или LiNO₃.

[0036] (3) Спекание

Данный этап содержит спекание смеси флюса и кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната путем нагревания при температуре, равной или большей чем точка плавления флюса.

Температура спекания может быть равной точке плавления флюса или больше. Температура спекания может составлять 350°С или более или 400°С или более с точки зрения продвижения повторного замещения ионами лития во флюсе, содержащем литий, протонов в кристаллических частицах ионопроводящего оксида со структурой граната после частичного замещения ионов водорода. Пока может поддерживаться кристаллическая устойчивость LLZ, температура спекания может быть 1000°С или менее или 850°С или менее. Если во время спекания используется материал, отличающийся от ионопроводящего оксида со структурой граната, и флюс, температура спекания может быть такой, что материал не реагирует с ионопроводящим оксидом со структурой граната. В этом случае температура спекания может быть 650°С или менее или 550°С или менее.

Согласно раскрытым вариантам осуществления изобретения, даже в случае спекания при более низкой температуре, чем когда-либо ранее (например, 350°С), может быть получено спеченное тело оксидного электролита с требуемой проводимостью, обусловленной ионами лития. [0037] При спекании во время нагревания применяют давление. Давление не имеет конкретных ограничений. С точки зрения увеличения обусловленной ионами лития проводимости спеченного тела оксидного электролита нагревание может быть произведено в условиях давления большего, чем атмосферное. Во время нагревания верхний предел давления не имеет конкретных ограничений. Например, он может составлять 6 т/см² (≈ 588 МПа) или менее.

Соотношение смешения частиц кристалла ионопроводящего оксида со структурой граната и флюса не имеет конкретных ограничений. Оно может быть от 50:50 (объемных %) до 95:5 (объемных %), чтобы требуемое спеченное тело оксидного электролита могло быть эффективно получено.

При спекании атмосфера спекания не имеет конкретных ограничений.

[0038] На этом этапе спекание может производиться за счет горячего прессования.

Здесь горячее прессование является способом, в котором нагревание осуществляют в печи с контролируемой атмосферой и Применяют давление в осевом направлении.

За счет горячего прессования частицы оксидного электролита приводят к пластической деформации и, таким образом, к уплотнению. В результате, считается, что плотность спеченного тела оксидного электролита увеличивается вместе с увеличением соединения частиц, что увеличивает проводимость, обусловленную ионами лития.

Температура горячего прессования может быть равной точке плавления флюса или больше. Температура горячего прессования может составлять 350°С или более или 400°С или более с точки зрения содействия повторному замещению ионами лития во флюсе, содержащем литий, протонов в кристаллических частицах ионопроводящего оксида со структурой граната после частичного замещения ионов водорода. Пока может поддерживаться кристаллическая устойчивость LLZ, температура горячего прессования может быть 1000°С или менее или 850°С или менее. Если во время спекания используется материал, отличающийся от ионопроводящего оксида со структурой граната, и флюс, температура горячего прессования может быть такой, что материал не реагирует с ионопроводящим оксидом со структурой граната. В этом случае температура спекания может быть 650°С или менее или 550°С или менее.

Давление горячего прессования может находиться в диапазоне от 1 до 6 т/см² (≈ от 98 до 588 МПа).

Время горячего прессования может находиться в диапазоне от 1 до 600 минут.

[0039] В раскрытых вариантах осуществления изобретения кристаллические частицы ионопроводящего оксида со структурой граната соединяют способом реакции флюса, находящегося в твердой фазе, применяя химическую реакцию между материалом флюса и кристаллическими частицами ионопроводящего оксида со структурой граната (твердая фаза) в качестве движущей силы, получая таким образом спеченное тело оксидного электролита.

ФИГ. 1 представляет собой схематическое изображение способа реакции флюса, находящегося в твердой фазе, используемого в раскрытом варианте осуществления изобретения.

На ФИГ. 1 изображение слева отображает состояние смеси «до нагревания». Смесь - это смесь флюса, находящегося в твердой фазе, и кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, подвергнутого частичному замещению ионов лития (Li⁺) ионами водорода (Н⁺). На ФИГ. 1 частицы обозначены как частицы LLZ.

На ФИГ. 1 изображение в центре отображает состояние смеси «на начальном этапе нагревания». Как показано на центральном изображении ФИГ. 1, когда смесь нагревают до точки плавления флюса, соединение между ионами лития (Li⁺) и анионами (X^-) во флюсе становится слабым. В это время ионы водорода (H⁺) в кристаллических частицах ионопроводящего оксида со структурой граната замещаются ионами лития (Li⁺) из флюса.

Наконец, на ФИГ. 1 изображение справа отображает состояние смеси «на конечном этапе нагревания». Как показано на изображении справа на ФИГ. 1, ионы лития (Li⁺) из флюса вводятся в кристаллы кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната. Ионы водорода (Н⁺), освободившиеся из кристаллов кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, соединяются с анионами (X^-) флюса до образования продукта реакции и выхода из системы; таким образом, они не остаются между кристаллическими частицами ионопроводящего оксида со структурой граната.

ПРИМЕРЫ

[0040] Пример 1. Синтез кристаллических частиц LLZ

Стехиометрические количества LiOH(H₂O) (производитель - Sigma-Aldrich), La(OH)₃ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), ZrO₂ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и Nb₂O₅ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) были использованы в качестве начального сырьевого материала. Они были смешаны для получения смеси.

Смесь и флюс (NaCl) были нагреты от комнатной температуры до 950°С в течение 8 часов, а затем выдерживались при 950°С в течение 20 часов, таким образом, были получены кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂. Осуществлялось поддержание концентрации смеси, расплавленной во флюсе, на уровне 2 мольных %.

Средний диаметр частиц 10% объема (D10) для полученных кристаллических частиц составлял 2,8 мкм.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение нескольких минут для частичного замещения ионов лития ионами водорода, таким образом, были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 0.61. Результаты представлены в Таблице 1.

Кристаллические частицы LLZ были подвергнуты анализу ИСП до и после частичного замещения ионами водорода. Из изменения количества элемента лития в составе LLZ до и после частичного замещения ионами водорода было определено количество ионов водорода, введенных за счет замещения. Затем был оценен состав кристаллических частиц LLZ после частичного замещения ионами водорода.

[0041] Пример 2. Синтез кристаллических частиц LLZ

Кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂ были получены аналогичным образом, как и в Примере 1.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионов водорода было растворено в чистой воде (200 мл).

Через несколько часов 150 мл чистой воды было удалено, и была добавлена новая чистая вода (150 мл).

За счет замещения Li в кристаллических частицах Н был увеличен рН чистой воды. Замену чистой воды для частичного замещения ионов лития ионами водорода повторяли до тех пор, увеличение рН чистой воды, в которую были погружены кристаллические частицы, не перестало обнаруживаться. Таким образом, были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 2,32. Результаты представлены в Таблице 1.

[0042] Пример 3. Синтез кристаллических частиц LLZ

Стехиометрические количества LiOH(H₂O) (производитель - Sigma-Aldrich), La(ОН)₃ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), ZrO₂ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и Nb₂O₅ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) были использованы в качестве начального сырьевого материала. Они были смешаны для получения смеси.

Смесь и флюс (NaCl) были нагреты от комнатной температуры до 950°С в течение 8 часов, а затем выдерживались при 950°С в течение 20 часов, таким образом были получены кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂. Осуществлялось поддержание концентрации смеси, расплавленной во флюсе, на уровне 2 мольных %.

Средний диаметр частиц 10% объема (D10) для полученных кристаллических частиц составлял 2,8 мкм.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение 8 часов для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 0,78. Результаты представлены в Таблице 1.

[0043] Пример 4. Синтез кристаллических частиц LLZ

Кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂ были получены аналогичным образом, как и в Примере 3.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение 24 часов для частичного замещения ионов лития ионами водород. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 1,48. Результаты представлены в Таблице 1.

[0044] Пример 5. Синтез кристаллических частиц LLZ

Кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂ были получены аналогичным образом, как и в Примере 3.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение 40 часов для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 1,76. Результаты представлены в Таблице 1.

[0045] Пример 6. Синтез кристаллических частиц LLZ

Кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂ были получены аналогичным образом, как и в Примере 3.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение 56 часов для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 2,31. Результаты представлены в Таблице 1.

[0046] Пример 7. Синтез кристаллических частиц LLZ

Стехиометрические количества LiOH(H₂O) (производитель - Sigma-Aldrich), La(OH)₃ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), ZrO₂ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и Nb₂O₅ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co.,) Ltd.) были использованы в качестве начального сырьевого материала. Они были смешаны для получения смеси.

Смесь и флюс (Li₃BO₃) были нагреты от комнатной температуры до 900°С в течение 90 минут, а затем выдерживались при 900°С в течение 20 часов, таким образом, были получены кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂. Осуществлялось поддержание концентрации смеси, расплавленной во флюсе, на уровне 50 мольных %.

Средний диаметр частиц 10% объема (D10) для полученных кристаллических частиц составлял 3,2 мкм.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение 24 часов для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 1,84. Результаты представлены в Таблице 1.

[0047] Пример 8. Синтез кристаллических частиц LLZ

Были подготовлены кристаллические частицы LLZ, полученные в Примере 7, с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г подготовленных кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение 48 часов для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 1,99. Результаты представлены в Таблице 1.

[0048] Сравнительный пример 1. Синтез кристаллических частиц LLZ

Были подготовлены кристаллические частицы LLZ, полученные в Примере 7, с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г подготовленных кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение 72 часов для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 2,13. Результаты представлены в Таблице 1.

[0049] Сравнительный пример 2

Стехиометрические количества LiOH(H₂O) (производитель - Sigma-Aldrich), La(OH)₃ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), ZrO₂ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и Nb₂O₅ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) были использованы в качестве начального сырьевого материала. Они были смешаны для получения смеси.

Смесь и флюс (NaCl и KCl) были нагреты от комнатной температуры до 800°С в течение 8 часов, а затем выдерживались при 800°С в течение 20 часов, таким образом, были получены кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂. Осуществлялось поддержание концентрации смеси, расплавленной во флюсе, на уровне 2 мольных %. Контролировалось, чтобы NaCl и KCl, используемые как флюс, имели молярное соотношение 1:1.

Средний диаметр частиц 10% объема (D10) для полученных кристаллических частиц составлял 3,2 мкм.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение одного часа для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 0,67. Результаты представлены в Таблице 1.

[0050] Сравнительный пример 3. Синтез кристаллических частиц LLZ

Стехиометрические количества LiOH(H₂O) (производитель - Sigma-Aldrich), La(ОН)₃ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), ZrO₂ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и Nb₂O₅ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) были использованы в качестве начального сырьевого материала. Они были смешаны для получения смеси.

Смесь и флюс (NaCl и KCl) были нагреты от комнатной температуры до 850°С в течение 8 часов, а затем выдерживались при 850°С в течение 20 часов, таким образом, были получены кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂. Осуществлялось поддержание концентрации смеси, расплавленной во флюсе, на уровне 2 мольных %. Контролировалось, чтобы NaCl и KCl, используемые как флюс, имели молярное соотношение 1:1.

Средний диаметр частиц 10% объема (D10) для полученных кристаллических частиц составлял 3,2 мкм.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение одного часа для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 0,66. Результаты представлены в Таблице 1.

[0051] Пример 9. Синтез кристаллических частиц LLZ

Стехиометрические количества LiOH(H₂O) (производитель - Sigma-Aldrich), La(OH)₃ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), ZrO₂ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) и Nb₂O₅ (производитель - Kojundo Chemical Laboratory Co.; Ltd.) были использованы в качестве начального сырьевого материала. Они были смешаны для получения смеси.

Смесь и флюс (NaCl и KCl) были нагреты от комнатной температуры до 900°С в течение 8 часов, а затем выдерживались при 900°С в течение 20 часов, таким образом, были получены кристаллические частицы LLZ с составом Li_6,4La₃Zr_1,4Nb_0,6O₁₂. Осуществлялось поддержание концентрации смеси, расплавленной во флюсе, на уровне 2 мольных %. Контролировалось, чтобы NaCl и KCl, используемые как флюс, имели молярное соотношение 1:1.

Средний диаметр частиц 10% объема (D10) для полученных кристаллических частиц составлял 3,2 мкм.

Частичное замещение ионами водорода

Затем при комнатной температуре 2 г полученных таким образом кристаллических частиц LLZ до частичного замещения ионами водорода было растворено в чистой воде (200 мл) в течение одного часа для частичного замещения ионов лития ионами водорода. Таким образом были получены кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода. Количество Li (в составе LLZ), замещенного Н, составляло 0,69. Результаты представлены в Таблице 1.

[0052] Таблица 1

[0053] В Таблице 1 «Количество Н» - это количество водорода в составе LLZ, и оно является величиной, рассчитанной посредством ИСП анализа кристаллических частиц LLZ до и после частичного замещения ионами водорода и оценки количества водорода, введенного посредством замещения, из величины изменения количества элемента лития.

Также в Таблице 1 «СО₂ (мол)» - это молярное количество СО₂, адсорбированного на кристаллических частицах LLZ. Оно было получено следующим образом: рассчитывали массу кристаллических частиц LLZ, на которых при нормальной температуре адсорбируются Н₂О и СО₂; проводили термогравиметрический/дифференциальный термический анализ (ТГ-ДТА) кристаллических частиц LLZ; из полученных данных для 900°С рассчитывали массу кристаллических частиц LLZ, из которых были получены Н₂О и СО₂; и из полученных данных при температуре от 600°С до 800°С рассчитывали количество СО₂, адсорбированного на кристаллических частицах LLZ, и преобразовали в молярную величину.

В Таблице 1 «LLZ (мол)» - это величина, полученная следующим образом: проводили термогравиметрический/дифференциальный термический анализ (ТГ-ДТА) на кристаллических частицах LLZ, на которых при нормальной температуре адсорбируются Н₂О и СО₂, и из полученных данных при 900°С рассчитывали массу кристаллических частиц LLZ, из которых были получены Н₂О и CO₂, и преобразовали в молярную величину.

В Таблице 1 «CO₂/LLZ» - это отношение молярного количества адсорбированного СО₂ к молярному количеству LLZ, т.е. результат деления полученного выше «СО₂ (мол)» на полученное выше «LLZ (мол)».

Как показано в Таблице 1, очевидно, что отсутствует связь между полушириной кристаллических частиц LLZ и отношением молярного количества адсорбированного СО₂ к молярному количеству LLZ. Как показано в Таблице 1, также очевидно, что отсутствует связь между количеством Н в составе кристаллических частиц LLZ и отношением молярного количества адсорбированного СО₂, адсорбированным на моль LLZ.

[0054] Измерение рентгенодифракционным методом

Измерение рентгенодифракционным методом проводилось на кристаллических частицах LLZ, подвергнутых частичному замещению ионами водорода и полученных в Примерах с 1 по 9 и Сравнительных примерах с 1 по 3, для измерения полуширины дифракционного пика, который обладает наибольшей интенсивностью и наблюдается под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29° до 32°. Результаты представлены в Таблице 1.

Условия измерения рентгенодифракционным методом указаны ниже.

Устройство: широкоугольный рентгеновский дифрактометр RINT-TTRIII (производитель Rigaku Corporation)

Источник рентгеновского излучения: излучение CuKα

Напряжение трубки - ток трубки: 50 кВ - 300 мА

Ширина шага: 0,01 град.

Частота измерений: Одна секунда/шаг

Входная щель: 0,5 град. - 0,15 мм - 0,5 град.

Монохроматор: Дифракционный монохроматор с изогнутым кристаллом

Как показано в Таблице 1, полуширина пиков полученных таким образом кристаллических частиц LLZ после частичного замещения ионами водорода составляет 0,092° в Примере 1, 0,154° в Примере 2, 0,094° в Примере 3, 0,105° в Примере 4, 0,118° в Примере 5, 0,164° в Примере 6, 0,155° в Примере 7, 0,164° в Примере 8, 0,158° в Примере 9, 0,169° в Сравнительном примере 1, 0,237° в Сравнительном примере 2 и 0,196° в Сравнительном примере 3.

Например, ФИГ. 2 представляет собой рентгенограмму кристаллических частиц LLZ из Примера 3 и Примера 6.

ФИГ. 3 представляет собой увеличенное изображение пика при 30,8°, показанного на ФИГ. 2.

Также на ФИГ. 3 показана полуширина пика при 30,8°.

[0055] Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия была выполнена на кристаллических частицах LLZ после частичного замещения ионами водорода, полученных в Примерах с 1 по 9 и Сравнительных примерах с 1 по 3.

Масс-спектрометрия была выполнена посредством применения фотоионизационного масс-спектрометра ThermoMass (наименование изделия, производитель - Rigaku Corporation) для одновременного термогравиметрического дифференциального анализа.

В качестве примера, результаты масс-спектрометрии из Примеров 1, 6 и 9 и Сравнительного примера 1 показаны на ФИГ. 4-7. На ФИГ. 4-7 «Масса» по вертикальной оси представляет собой количество вещества (моль).

В Примере 1 наблюдался только пик около 400°С, обозначающий разложение СО₂. Из этого результата очевидно, что СО₂ испаряется при температуре 400°С или менее.

В Сравнительном примере 1 наблюдались только пики около 400°С и около 700°С, обозначающие разложение СО₂. Эти результаты также подтверждают разложение СО₂ при температуре 700°С дополнительно к 400°С.Данную десорбцию СО₂ при 700°С считают связанной с разложением карбоната лития. Для кристаллических частиц LLZ из Сравнительного примера 1 это означает, что Li реагирует с СО₂ на поверхности частиц с образованием Li₂CO₃, и нагрев при 700°С необходим для разложения Li₂CO₃.

В Примерах 6 и 9 наблюдался слабый пик около 700°С, обозначающий разложение СО₂. Тем не менее, очевидно, что этот пик Меньше, чем в Сравнительном примере 1.

Из вышеуказанных результатов очевидно нижеуказанное. В Примере 1 карбонат лития не был образован на поверхности кристаллических частиц LLZ, так как пик при 700°С, обозначающий разложение СО₂, не наблюдался. В Примерах 6 и 9, так как пик при 700°С, обозначающий разложение СО₂, меньше, чем пик в Сравнительном примере 1, образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц LLZ замедлено.

[0056] Полуширина

На ФИГ. 8 показана связь между полушириной пиков от кристаллических частиц LLZ из каждого из Примеров 1-9 и Сравнительных примеров 1-3 и количеством Н в составе кристаллических частиц LLZ.

Как показано на ФИГ. 8 и в Таблице 1, очевидно, что связь между полушириной пиков от кристаллических частиц LLZ и количеством Н в составе кристаллических частиц LLZ отсутствует.

Посредством масс-спектрометрии кристаллические частицы LLZ после частичного замещения ионами водорода в Примерах 1-9 и Сравнительных примерах 1-3 были проверены на наличие или отсутствие десорбции СО₂ в связи с разложением карбоната лития при температуре 700°С или более. В результате для кристаллических частиц из Примеров 1-9 с полушириной 0,164° или менее пик при 700°С, обозначающий разложение CO₂, не наблюдался.

Таким образом, предполагается, что, так как полуширина пика составляет 0,164° или менее, образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц LLZ может быть замедлено, несмотря на некоторое количество Н в составе кристаллических частиц LLZ.

Согласно раскрытому выше, как показано в Таблице 1, связь между полушириной пиков от кристаллических частиц LLZ и отношением молярного количества адсорбированного СО₂ к молярному количеству LLZ отсутствует.

Таким образом, предполагается, что, так как полуширина пика составляет 0,164° или менее, образование карбоната лития на поверхности кристаллических частиц LLZ может быть замедлено, несмотря на отношение молярного количества адсорбированного СО₂ к молярному количеству LLZ.

Предполагается, что результаты связаны со следующей причиной: так как полуширина пика составляет 0,164° или менее, кристаллические частицы LLZ обладают высокой степенью кристаллизации, что позволяет ионам лития стабильно присутствовать внутри частиц и замедлять реакцию между ионами лития и СО₂ на поверхности частиц.

[0057] Сравнительный пример 1

Был подготовлен порошок кристаллических частиц LLZ с полушириной пика 0,164° или менее. Количество подготовленного порошка составляло 0,4 г.

Затем порошок был сжат при условиях 4 т/см² (≈ 392 МПа) и комнатной температуре, таким образом был получен прессованный порошок.

[0058] Сравнительный пример 2

Был подготовлен порошок кристаллических частиц LLZ с полушириной пика 0,164° или менее. Количество подготовленного порошка составляло 0,4 г.

Затем порошок был смешан в сухом виде в ступке со смесью порошков LiNO₃ и LiOH в качестве флюса. Полученная смесь была подвергнута горячему прессованию при условиях температуры 400°С и давления 1 т/см² (≈ 98 МПа) в течение 480 минут, таким образом был получен прессованный порошок.

[0059] Сравнительный пример 3

Был подготовлен порошок кристаллических частиц LLZ с полушириной пика более 0,164° и образовавшимся на них карбонатом лития. Количество подготовленного порошка составляло 0,4 г.

Затем порошок был смешан в сухом виде в ступке со смесью порошков LiNO₃ и LiOH в качестве флюса. Полученная смесь была подвергнута горячему прессованию при условиях температуры 400°С и давления 1 т/см² (≈ 98 МПа) в течение 480 минут, таким образом был получен прессованный порошок.

[0060] Сравнительный пример 4

Был подготовлен порошок кристаллических частиц LLZ с полушириной пика 0,164° и образовавшимся на них карбонатом лития. Количество подготовленного порошка составляло 0,4 г.

Затем порошок был сжат при условиях комнатной температуры и давления 4 т/см² (≈ 392 МПа), таким образом был получен прессованный порошок.

[0061] Измерение сопротивления переменному току

Измерение сопротивления переменному току проводилось на прессованных порошках в Сравнительных примерах 1-4. Измерение сопротивления переменному току проводилось при использовании потенциостата Potentiostat 1470 (наименование изделия, производитель Solartron) и анализатора сопротивления Impedance Analyzer FRA1255 В (наименование изделия, производитель Solartron) и при условиях перепада напряжения 25 мВ, частоты измерений (F) от 0,1 Гц до 1 МГц, температуры измерений 25°С и нормальном давлении.

Результаты измерений сопротивления переменному току показаны на ФИГ. 9 (Сравнительный пример 1), ФИГ. 10 (Сравнительный пример 2), ФИГ. 11 (Сравнительный пример 3) и ФИГ. 12 (Сравнительный пример 4). Для прессованного порошка Сравнительных примеров 1-4 ФИГ. 9-12 являются графиками зависимости мнимой составляющей поверхностного сопротивления R' (Ω см²), отложенной по вертикальной оси, от реальной составляющей поверхностного сопротивления R (Ω см²), отложенной по горизонтальной оси.

Каждая стрелка на ФИГ. 9-11 обозначает общее сопротивление. Как показано на ФИГ. 7-9, общее сопротивление равно 6,5 × 10³ в Сравнительном примере 1, 6,5 × 10² в Сравнительном примере 2 и 3,6 × 10⁵ в Сравнительном примере 3.

Как показано на ФИГ. 12, общее сопротивление не может быть измерено в Сравнительном примере 4. Таким образом, предполагают, что Сравнительный пример 4 имеет очень высокое сопротивление и высокие изоляционные характеристики.

Из результатов измерения сопротивления переменному току очевидно, что, как показано на ФИГ. 9-11, общее сопротивление Сравнительного примера 3 в 100-1000 раз выше, чем в Сравнительных примерах 1 и 2. Таким образом, очевидно, что кристаллические частицы LLZ, на которых не формируется карбонат лития, имеют меньшее общее сопротивление и большую проводимость, обусловленную ионами лития.

Также очевидно, что Сравнительный пример 2 обладает меньшим общее сопротивление, чем Сравнительный пример 1. Таким образом, очевидно, что общее сопротивление может быть меньше за счет горячего прессования.

Из результатов Сравнительных примеров 3 и 4 очевидно, что когда карбонат лития образуется на поверхности кристаллических частиц LLZ, проводимость частиц, обусловленная ионами лития, низка даже после горячего прессования частиц.

Изобретение относится к ионопроводящему оксиду со структурой типа граната и способу получения спеченного тела оксидного электролита. Ионопроводящий оксид со структурой граната, представленный общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ (где E является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si; L является как минимум одним элементом, выбранным из щелочноземельных металлов и лантаноидов; M является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из переходных элементов, которые являются шестикоординированными с кислородом, и типичных элементов в группах с 12 по 15 периодической таблицы; причем 3≤x-3y-z≤7; 0≤у<0,22; 0≤z≤2,8; 2,5≤α≤3,5; 1,5≤β≤2,5 и 11≤γ≤13), при этом полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью и наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29 до 32° в результате измерения посредством рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα составляет 0,164° или менее. Изобретение позволяет замедлить формирование карбоната лития на поверхности ионопроводящего оксида со структурой граната. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл.

1. Ионопроводящий оксид со структурой граната, представленный общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ (где Е является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si; L является как минимум одним элементом, выбранным из щелочноземельных металлов и лантаноидов; М является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из переходных элементов, которые являются шестикоординированными с кислородом, и типичных элементов в группах с 12 по 15 периодической таблицы; причем 3≤x-3y-z≤7; 0≤у<0,22; 0≤z≤2,8; 2,5≤α≤3,5; 1,5≤β≤2,5 и 11≤γ≤13),

при этом полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью и наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29 до 32° в результате измерения при помощи рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα составляет 0,164° или менее.

2. Ионопроводящий оксид со структурой граната по п. 1, в котором элемент L представляет собой La, а элемент M представляет собой как минимум один элемент, выбранный из группы, состоящей из Zr, Nb и Та.

3. Ионопроводящий оксид со структурой граната по п. 1 или 2, в котором полуширина пика составляет от 0,092 до 0,164°.

4. Способ получения спеченного тела оксидного электролита, содержащий:

подготовку кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната, представленного общей формулой (Li_x-3y-z,E_y,H_z)L_αM_βO_γ (где Е является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Al, Ga, Fe и Si; L является как минимум одним элементом, выбранным из щелочноземельных металлов и лантаноидов; М является как минимум одним элементом, выбранным из группы, состоящей из переходных элементов, которые являются шестикоординированными с кислородом, и типичных элементов в группах с 12 по 15 периодической таблицы; причем 3≤x-3y-z≤7; 0≤у<0,22; 0≤z≤2,8; 2,5≤α≤3,5; 1,5≤β≤2,5; и 11≤γ≤13), при этом полуширина дифракционного пика с наибольшей интенсивностью и наблюдаемого под углом дифракции (2θ) в диапазоне от 29 до 32° в результате измерения при помощи рентгеновской дифракции с использованием излучения CuKα составляет 0,164° или менее,

подготовку литийсодержащего флюса и

спекание смеси флюса и кристаллических частиц ионопроводящего оксида со структурой граната путем нагревания при температуре, равной или большей чем точка плавления флюса.

5. Способ получения спеченного тела оксидного электролита по п. 4, в котором элемент L представляет собой La, а элемент М представляет собой как минимум один элемент, выбранный из группы, состоящей из Zr, Nb и Та.