ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ С ЛИТИЙ-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ Российский патент 2013 года по МПК H01M10/00 

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам лития, и может быть использовано в полностью твердофазных низко- и среднетемпературных литиевых и литий-ионных источниках тока и в ряде других электрохимических устройств.

Известен твердый электролит - цирконат лантана лития Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZ), устойчивый к металлическому литию и обладающий тетрагональной структурой. Керамика из данного твердого электролита имеет низкую электропроводность ~10^-7 См/см при комнатной температуре (J.Awaka, N.Kijima, Н.Hayakawa and J.Akimoto, J. Solid State Chem. 182 (2009), p.2046) [1].

В кубической модификации LLZ проводимость керамики возрастает до 10^-4 См/см при комнатной температуре, что позволяет использовать данный твердый электролит в химических источниках тока (R. Murugan, V. Thangadurai and W. Weppner, Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007), p.7778) [2]. Однако получение такой структуры связано с длительными выдержками литийсодержащего материала при высоких температурах: 36 ч при 1250°C. При этом процесс осложняется высокой летучестью оксида лития при температурах свыше 900°C.

Наиболее близким по составу к предлагаемому изобретению является твердый электролит, содержащий цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия и отвечающий общей формуле Li₇La₃Zr₂Al_xO_12+1,5x, x=0-0.8 (EP 2159867, публ. 2010 г.) [3]. Керамика, полученная из кубической модификации данного электролита, при содержании алюминия в интервале 0.3-0.5 мас.% имеет электропроводность в интервале 1.0·10^-5-1.6·10^-4 См/см. Однако его получение также требует длительной обработки литийсодержащего материала при высоких температурах, а именно в течении 36 ч при 1000-1180°C.

Более того, получение указанных твердых электролитов [2, 3] путем длительной обработки литийсодержащего материала при столь высоких температурах, как 1250°C или 1000-1180°C, связано со значительными энергозатратами.

Задача настоящего изобретения состоит в упрощении технологии получения твердого электролита с литий-ионной проводимостью и снижении связанных с этим энергозатрат.

Поставленная задача решается тем, что твердый электролит с литий-ионной проводимостью содержит цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия, при этом состав твердого электролита отвечает формуле Li₈La₃Zr_2-0.75xAl_xO_12.5, где x=0.07-0.2.

Заявляемый твердый электролит обладает тетрагональной структурой, и его получение не требует длительной выдержки литийсодержащих материалов при температурах свыше 900°C. Высокая ионная проводимость данного электролита достигается путем введения в цирконат лантана лития (LLZ) дополнительного оксида лития при одновременном замещении части катионов циркония на катионы алюминия. Введение указанных добавок способствует облегчению переноса катионов лития в разупорядоченной структуре LLZ. Добавочные количества лития и алюминия определены экспериментально, при этом установлено, что при введении запредельного количества алюминия литий-ионная проводимость снижается.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в снижении температуры и времени обработки литийсодержащего материала при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре.

Заявляемый твердый электролит получают цитрат-нитратным методом из прекурсоров Li₂CO₃, ZrO(NO₃)₂, La₂O₃, Al(NO₃)₃·9H₂O с последующей высокотемпературной обработкой при 900°C в течение 1 ч. В таблице приведены примеры составов твердого электролита заявленного и прототипа, а также значения электропроводности керамики, полученной из твердого электролита приведенных в таблице составов. Измерения электропроводности исследуемых образцов, изготовленных из обожженной керамической смеси, проводили в двухконтактной двухэлектродной ячейке методом электрохимического импеданса.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что керамический электролит Li₈La₃Zr_2-0.75xAl_xO_12.5, где x=0.07-0.2, полученный при 900°C в течение 1 ч (составы 2, 3, 4), обладает тетрагональной структурой, имеет литий-ионную проводимость в интервале от 4.0·10^-5 до 1.3·10^-4 См/см при 23°C, сопоставимую с наилучшими показателями электропроводности электролита-прототипа Li₇La₃Zr₂Al_xO_12+1.5x при x=0.3-0.5. Данные таблицы подтверждают также, что электропроводность керамики, полученной из составов электролита, не отвечающего формуле Li₈La₃Zr_2-0.75xAl_xO_12.5, где x=0.07-0.2 (составы 1, 5, 6), снижается.

По отношению к известным из уровня техники электролитам с литий-ионной проводимостью, электропроводность наилучшего из составов заявленного электролита (состав 3) на 3 порядка выше электропроводности электролита с тетрагональной структурой [1], сопоставима с проводимостью электролита кубической модификации [2] и с проводимостью лучшего из составов прототипа - твердого электролита Li₇La₃Zr₂Al_0.4O_12.6, равной 1,6·10^-4 См/см.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет снизить температуру и время обработки литийсодержащего материала, а также уровень энергозатрат при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре.

Таблица ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ С ЛИТИЙ-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ Состав электролита по прототипу Электропроводность керамики при 23°C, См/см N п/п Составы исследуемых электролитов заявленного изобретения Электропровод-
ность керамики при 23°C, См/см     1 Li₈La₃Zr_1.97Al_0.04O_12.5 6.9·10^-6     2 Li₈La₃Zr_1.95Al_0.07O_12.5 4.0·10^-5 Li₇La₃Zr₂Al_xO_12+1.5x 1,0·10^-5-1,6·10^-4 3 Li₈La₃Zr_1.9Al_0.13O_12.5 1.3·10^-4 x=0.3-0.5 4 Li₈La₃Zr_1.85Al_0.2O_12.5 7.8·10^-5     5 Li₈La₃Zr_1.8Al_0.27O_12.5 5.4·10^-5     6 Li₈La₃Zr_1.7Al_0.4O_12.5 6.3·10^-5

Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам лития. Технический результат заключается в снижении температуры и времени обработки литийсодержащего материала при достижении высокой ионной проводимости твердого электролита при комнатной температуре. Твердый электролит с литий-ионной проводимостью содержит цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия и при этом состав твердого электролита отвечает формуле Li₈La₃Zr_2-0.75xAl_xO_12.5, где х=0,07-0,2. 1 табл.

Твердый электролит с литий-ионной проводимостью, содержащий цирконат лантана лития с добавкой катионов алюминия, отличающийся тем, что состав твердого электролита отвечает формуле Li₈La₃Zr_2-0,75xAl_xO_12,5, где х=0,07-0,2.