СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/14 

Изобретение касается получения кремнийорганических изоцианатов общей формулы

где R₁ и R₂ - алкил, арил, алкарил, аралкил или их замещенные в различных сочетаниях, R - водород, алкил, арил или их замещенные, Q - двухвалентный алифатический или ароматический радикал.

Полученные соединения могут быть использованы для синтеза кремнийорганических полимерных материалов, модифицированных азотсодержащими группами.

Способ заключается в том, что диалкил(диарил)-галоидсиланы подвергают взаимодействию с алкениламинами с последующей полимеризацией полученных при этом алкениламиносиланов нагреванием в присутствии платинового катализатора, например раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте, и обработкой полученного полимерного продукта фосгеном в присутствии растворителей или без них вначале при охлаждении, желательно до -50-0°С, а затем при нагревании реакционной смеси, желательно до 80-200°С.

Пример 1. А. Аллиламинодиметилсилан

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 96,6 г (1,69 моль) аллиламина в 300 мл сухого эфира и при перемешивании и охлаждении колбы проточной водой прибавляют по каплям 79,4 г (0,845 моль) диметилхлорсилана. После прибавления всего количества диметилхлорсилана реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре. Смесь затем фильтруют в токе азота от выпавшего в осадок солянокислого аллиламина, осадок на фильтре промывают абсолютным эфиром (3×50 мл), от фильтрата отгоняют растворитель, а остаток перегоняют на колонке с высотой насадки 40 см. Получают 49,4 г (51% от теоретического) аллиламинодиметилсилана, т.кип. 99-100°С (760 мм рт.ст.); 0,7704; 1,4162.

Найдено, %: С 52,31; 52,25; Н 11,44; 11,40; MR_D 37,54.

C₅H₁₃SiN.

Вычислено, %: С 52,10; Н 11,37; MR_D 37,59.

Кубовый остаток после отгонки аллиламинодиметилсилана содержит образующийся в качестве побочного продукта бис-(N,N-диметилсилил)-аллиламин

СН₂=CHCH₂N[Si(СН₃)₂Н]₂

т.кип. 45-46°С (15 мм рт.ст.); 0,8277; 1,4344.

Найдено, %: С 48,32; 48,35; Н 11,20; 11;07.

C₇H₁₉Si₂N.

Вычислено, %: С 48,48; Н 11,04.

Б. Диметилхлорсилилпропилизоцианат

В двухгорлую колбу емкостью 100 мл загружают 37 г (0,321 моль) аллиламинодиметилсилана, добавляют 5-10 капель 0,2 н. раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте и кипятят с обратным холодильником в течение 10-15 час. За это время температура в колбе постепенно поднимается со 100 до 215°С и скапывание с обратного холодильника прекращается. Образуется неперегоняющийся полимер, представляющий собой вязкую маслянистую жидкость, хорошо растворяющуюся в обычных органических растворителях.

В четырехгорлой колбе емкостью 200 мл, снабженной холодильником с ловушкой, охлаждаемой ацетоном со льдом, мешалкой, барботером и термометром, конденсируют приблизительно 35 г фосгена и при охлаждении ацетоном со льдом до температуры от -20 до -10°С прибавляют по каплям при перемешивании раствор полученного полимера в 100 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь перемешивают затем 30 мин при комнатной температуре, ацетоновую ловушку заменяют обратным водяным холодильником, отгоняют избыток фосгена и раствор кипятят при перемешивании в течение 2 час. После этого большую часть толуола отгоняют при атмосферном давлении и остаток перегоняют в вакууме. Получают 35,4 г γ-(диметилхлорсилил)-пропилизоцианата, выход 62,2%, считая на мономерный аллиламинодиметилсилан; т.кип. 52-53°С (2 мм рт.ст.); 75-76°С (8 мм рт.ст.); 1,0444; 1,4528.

Найдено, %: С 40,37; 40,18; Н 6,92; 6,95; Si 15,52; Cl 19,6; MR_D 45,97.

C₆H₁₂SiNOCl.

Вычислено, %: С 40,54; Н 6,80; Si 15,80; Cl 19,93; MR_D 46,01.

Пример 2. 1,1,3,3-тетраметил-1,3 бис-(γ-изоцианатопропил) -дисилоксан

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 10 мл ледяной воды, ~20 г льда и при перемешивании прибавляют по каплям 10,0 г (0;0563 моль) -γ-диметилхлорсилилпропилизоцианата.

Реакционную смесь перемешивают затем 10 мин при 0°С, органический слой экстрагируют 100 мл эфира, эфирный раствор промывают ледяной водой, сушат над MgSO₄, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Получают 6,7 г (выход 79% от теоретического) 1,1,3,3-тетраметил-1,3 бис-(γ-изоцианатопропил)-дисилоксана; т.кип. 131-132°С (2 мм рт.ст.); 115-116°С (1,5 мм рт.ст); 0,9980; 1,4489; MR_D 80,74; MR_D вычислено 81,42.

Найдено, %: С 47,80; 47,50; Н 8,00; 8,10; Si 18,80, 18,90; MR_D 80,74.

C_l2H₂₄Si₂N₂O₃.

Вычислено, %: С 47,95; Н 8,05; Si 18,69; MR_D 81,42.

1. Способ получения кремнийорганических изоцианатов, отличающийся тем, что диалкил (диарил)-галоидсиланы подвергают взаимодействию с алкениламинами с последующей полимеризацией полученных при этом алкениламиносиланов нагреванием в присутствии платинового катализатора и обработкой полученного полимерного продукта фосгеном вначале при охлаждении, а затем при нагревании реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве платинового катализатора используют раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что охлаждение реакционной смеси ведут до -50-0°С, а нагревание до 80-200°С.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя.