СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕСПРИМЕСНЫХ ВОДНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА Российский патент 2019 года по МПК C01G41/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения водных коллоидных растворов (золей) наночастиц соединений переходных металлов, а именно коллоидных растворов триоксида вольфрама, которые могут быть использованы для получения защитных покрытий, катализаторов, красителей, композитов и применяться в других областях, где есть потребность в таких растворах.

Нанодисперсный триоксид вольфрама - перспективный материал для химической промышленности. При переходе в нанокристаллическое состояние у этого оксида появляются необычные для крупнокристаллического состояния свойства, например, газохромные, электрохромные, фотохромные, сверхпроводниковые [С. Santato, М. Odziemkowski, М. Ulmann, and J. Augustynski. Crystallographically Oriented Mesoporous WO₃ Films: Synthesis, Characterization, and Applications // J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10639-10649].

В настоящее время известны методы получения триоксида вольфрама в порошкообразном состоянии, например, в [P.J. Hwan, K.Y. Jin, P.S. Min, L.J. Won, K.R. Kwon. Manufacturing method of high purity tungsten trioxide powder using waste hard metal and tungsten trioxide manufactured by the method. KR 20100024032, Publication Date: 05.03.2010] описывается способ получения триоксида вольфрама путем обезуглероживания карбида вольфрама, в [Chang-Hoon Shin, et. al. A Study on the Preparation of Tungsten Oxide powders Using Emulsion Evaporation Methods // J. of the Korean Cer. Soc., 1998, V. 35, №.6, 543] раскрывается способ изготовления триоксида вольфрама методом испарения эмульсии. Также используют золь-гель метод, гидротермальный, электрохимическое анодирование, электрохимическое осаждение [Н. Zheng, J.Z. Ou, M.S. Strano, R.B. Kaner, A. Mitchell, and K. Kalantar-zadeh. Nanostructured Tungsten Oxide - Properties, Synthesis, and Applications Adv. Fund. Mater. 2011, 21, 2175-2196].

Недостатками предлагаемых методов является низкая чистота получаемого продукта, гидратированность поверхности, присутствие аморфной фазы, а также необходимость использования специального оборудования.

Таким образом, существует много методов получения триоксида вольфрама в порошкообразном виде, но практически отсутствуют данные о методах синтеза коллоидных растворов кристаллических наночастиц WO₃, которые востребованы в химической технологии, в частности, необходимы для нанесения на поверхность разнообразных носителей для применения в газовых сенсорах, электрохромных устройствах, катализаторах [А.В. Александров, Н.Н. Гаврилова. Влияние условий синтеза на коллоидно-химические свойства гидрозолей триоксида вольфрама // Успехи в химии и химической технологии. 2013, Т. XXVII, №2, 47-55].

На данный момент известно несколько методов получения коллоидных растворов, включающих триоксид вольфрама и другие оксиды металлов. Например, в патенте [С. Wen, Z. Quanrao, Y. Ying, Z. Jing, J. Aiping, V. Volkove, G. Zahanawa. Method for preparing stable sol of composite oxides of vanadium and tungsten. CN 101049970, Publication Date: 10.10.2007] описывается технология получения золей V₂O₅-WO₃ в гидротермальной установке, а в патенте [I. Hiroyuki. Tungsten oxide-containing titanium oxide sol, method of manufacturing the same, coating material and optical functional body. JP 4507066, Publication Date: 21.07.2010] раскрывается способ получения золя триоксида вольфрама, содержащего диоксид титана, путем термической обработки раствора, состоящего из геля титановой кислоты, аммиака и соединения вольфрама.

Основным недостатком предложенных методов является то, что в системе присутствуют посторонние элементы и примеси.

В качестве еще одного способа получения коллоидных растворов триоксида вольфрама используют метод пептизации. Так, известен способ получения коллоидного раствора нанокристаллического триоксида вольфрама [А.И. Недоступ, А.В. Александров, Н.Н. Гаврилова. Синтез золей триоксида вольфрама, стабилизированных неионогенным ПАВ SURFYNOL 465 // Успехи в химии и химической технологии. Т. XXVIII. 2014, №2, 120-122], в котором в качестве прекурсоров используют паравольфрамат аммония (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁⋅xH₂O, соляную кислоту HCl, неионогенный ПАВ Surfynol 465 (этоксилат). Сущность синтеза заключается в том, что триоксид вольфрама осаждали из раствора паравольфрамата аммония (ПВА) (V_ПBA=50 мл) раствором соляной кислоты при мольном соотношении [H⁺]/[W⁶⁺], равном 24,5. Концентрацию ПВА поддерживали в пределах от 0,26 до 7,00 ммоль/л. Осаждение проводили при интенсивном перемешивании. Температуру синтеза варьировали от 20 до 80°С. Полученный осадок отфильтровывали и промывали на воронке Бюхнера дистиллированной водой с целью удаления электролита. Согласно данным рентгенофазового анализа, при температурах ниже 70°С получаемый осадок являлся рентгеноаморфным, а при температурах 70-80°С - кристаллическим. Фазовый состав частиц получаемого в этих условиях осадка соответствовал WO₃⋅2H₂O. Отмытый осадок диспергировали ультразвуком в растворах стабилизатора - неионногенного ПАВ Surfynol 465 с концентрацией от 1 до 5 (в единицах ККМ), при величинах рН от 1 до 8. Величину рН регулировали добавлением растворов HCl или NaOH. Ультразвуковую обработку проводили на приборе УЗДН-А, время обработки составляло 2 минуты. Образование устойчивых золей триоксида вольфрама наблюдалось лишь при pH=3 и концентрациях стабилизатора в диапазоне 1-2 ККМ.

Данный способ был выбран в качестве прототипа.

Недостатком прототипа является то, что в результате осаждения при невысоких температурах образуется незакристаллизованный продукт, а при температурах 70-80°С - гидратированная форма триоксида вольфрама.

Еще одним недостатком является то, что золи триоксида вольфрама получают только в кислой среде, при этом в системе присутствуют посторонние хлорид-анионы.

Изобретение направлено на изыскание способа получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц WO₃, что позволяет использовать их в различных областях химии, в частности, электрохимии.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц триоксида вольфрама, включающий отжиг паравольфрамата аммония при температурах 550÷800°С в течение 10÷120 мин в открытой емкости, охлаждение продукта отжига до 20÷25°С, приготовление водной суспензии продукта отжига в дистиллированной воде, ультразвуковую обработку полученной водной суспензии в течение 1÷3 ч.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Результаты дифференциально-термического (красная кривая) и термогравиметрического анализа для исходного паравольфрамата аммония.

Фиг. 2. Рентгенограмма продукта отжига паравольфрамата аммония при температуре 700°С и продолжительности 60 мин.

Фиг. 3. Микрофотография продукта отжига паравольфрамата аммония при температуре 700°С и продолжительности 60 мин после ультразвуковой обработки в течение 3 ч.

Фиг. 4. Данные динамического светорассеяния для водного коллоидного раствора триоксида вольфрама, полученного ультразвуковой обработкой в течение 3 ч водной суспензии продукта отжига паравольфрамата аммония при температуре 700°С и продолжительности 60 мин.

Температура отжига выбрана из тех соображений, что при температуре менее 550°С кристаллизация триоксида вольфрама происходит не в полной мере и разложение исходного паравольфрамата аммония происходит не полностью, что показано на Фиг. 1, а при температуре свыше 800°С наблюдается формирование частиц с большим размером.

Продолжительность отжига при заданной температуре обусловлена тем, что продолжительности менее 10 мин недостаточно для образования беспримесного триоксида вольфрама, а увеличение продолжительности отжига свыше 120 мин не оказывает существенного влияния на достижение технического результата.

Охлаждение продукта отжига проводят до температур 20÷25°С, поскольку это стандартный диапазон комнатной температуры.

Продолжительность ультразвуковой обработки обусловлена тем, что при времени обработки менее 1 ч не образуется водный коллоидный раствор наночастиц WO₃, а увеличение времени обработки более 3 ч не оказывает существенного влияния на достижение технического результата.

Ультразвуковую обработку проводили на приборе Bandelin Sonoplus 3200, частотой 21±1 кГц.

Сущность изобретения заключается в том, что на первом этапе синтеза использовано термическое разложение паравольфрамата аммония в результате которого образуются беспримесные кристаллические агрегаты частиц WO₃, а на последнем этапе использована ультразвуковая обработка водной суспензии продукта отжига, что приводит к разрушению агрегатов триоксида вольфрама и образованию водного коллоидного раствора беспримесных кристаллических наночастиц триоксида вольфрама.

Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.

Пример. 1.

Отжигали навеску паравольфрамата аммония в муфельной печи в открытом алундовом тигле при температуре 700°С и продолжительности 60 мин. Полученный продукт представлял собой беспримесный однофазный кристаллический продукт WO₃ [PDF2 №43-1035], что проиллюстрировано Фиг. 2., со средним размером частиц в агрегатах около 90 нм. Далее отожженный образец остужали до комнатной температуры и готовили его водную суспензию, которую затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 3 ч и в результате получали беспримесный водный коллоидный раствор кристаллических наночастиц WO₃, преимущественно с размером 85 нм, что показано на Фиг. 3 и Фиг. 4.

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что температура отжига составляла 800°С, продолжительность отжига составляла 10 мин. Полученный продукт представлял собой беспримесный однофазный кристаллический продукт WO₃ [PDF2 №43-1035] со средним размером частиц в агрегатах около 95 нм. Далее отожженный образец остужали до комнатной температуры и готовили его водную суспензию, которую затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 2 ч и в результате получали беспримесный водный коллоидный раствор кристаллических наночастиц WO₃, преимущественно с размером 90 нм.

Пример 3.

По примеру 1, отличающийся тем, что температура отжига составляла 550°С, продолжительность отжига составляла 120 мин. Полученный продукт представлял собой беспримесный однофазный кристаллический продукт WO₃ [PDF2 №43-1035] со средним размером частиц в агрегатах около 80 нм. Далее отожженный образец остужали до комнатной температуры и готовили его водную суспензию, которую затем подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 ч и в результате получали беспримесный водный коллоидный раствор кристаллических наночастиц WO₃, преимущественно с размером 80 нм.

Предложенный способ позволяет получать беспримесные водные коллоидные растворы кристаллических наночастиц WO₃, что дает возможность их использования в различных областях химии, например в электрохимии.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способам получения водных коллоидных растворов золей наночастиц соединений переходных металлов, а именно коллоидных растворов триоксида вольфрама, которые могут быть использованы для получения защитных покрытий, катализаторов, красителей, композитов и применяться в других областях, где есть потребность в таких растворах. Предложен cпособ получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц триоксида вольфрама, включающий отжиг паравольфрамата аммония при температурах 550÷800°С в течение 10÷120 мин в открытой емкости, охлаждение продукта отжига до 20÷25°С, приготовление водной суспензии продукта отжига в дистиллированной воде, ультразвуковую обработку полученной водной суспензии в течение 1÷3 ч. Технический результат состоит в получение водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц WO₃ высокой степени чистоты. 4 ил., 3 пр.

Способ получения беспримесных водных коллоидных растворов кристаллических наночастиц триоксида вольфрама, включающий отжиг паравольфрамата аммония при температурах 550÷800°С в течение 10÷120 мин в открытой емкости, охлаждение продукта отжига до 20÷25°С, приготовление водной суспензии продукта отжига в дистиллированной воде, ультразвуковую обработку полученной водной суспензии в течение 1÷3 ч.