Способ получения золя диоксида церия в неводной среде Российский патент 2023 года по МПК C01F17/235 C01F17/10 

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности, к способу получения золей диоксида церия в неполярных средах, востребованных в области биомедицины и промышленности.

Нанокристаллическому диоксиду церия присущ ряд уникальных свойств, в том числе способность участвовать в обратимых окислительно-восстановительных процессах при физиологических температурах, крайне низкая растворимость (pK_sp ~ 59), способность имитировать функции большого числа энзимов, низкая токсичность [Cerium oxide (СеО₂): synthesis, properties and applications / ed. by S. Scire, L. Palmisano. - Amsterdam; Cambridge, MA: Elsevier, 2020. - (Metal oxides series)]. В связи с этим он рассматривается в качестве основы для создания ряда современных биоматериалов [Karakoti A., Singh S., Dowding J.M. et al. // Chem. Soc. Rev. 2010. V. 39. №11. P. 4422]. Биологическая активность нанодисперсного CeO₂ определяется высокой реакционной способностью его поверхности и способностью к взаимодействию с различными органическими соединениями, а также высокой подвижностью его кислородной подрешетки [López J.M., Gilbank A.L., García Т. et al. // Appl. Catal. В Environ. 2015. V. 174-175. P. 403].

Широкий спектр перспективных областей биомедицинского применения нанокристаллического СеО₂ требует развития синтетических подходов, обеспечивающих его получение в первую очередь в виде коллоидных растворов. К настоящему времени создан богатый арсенал методов получения водных золей СеО₂, в том числе стабилизированных карбоновыми кислотами, полисахаридами и др. Для получения таких золей используют методы прямого и обратного осаждения, ионного обмена, гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки [Синтез и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия / Щербаков А.Б., Иванова О.С., Спивак Н.Я., Козик В.В., Иванов В.К. - Томск: Издательский Дом Томского государственного университета. 2016. 474 с].

Ввиду проявляемой нанокристаллическим диоксидом церия высокой антиоксидантной и антибактериальной активности, коллоидные растворы СеО₂ в апротонных органических растворителях (прежде всего, диметилсульфоксиде [RU 2753699]) могут являться перспективными препаратами для терапии кожных заболеваний, в том числе онкологических. Маслорастворимые наночастицы диоксида церия также являются перспективными компонентами солнцезащитных композиций [Yabe S., Sato Т. // J. Solid State Chem. 2003. V. 171. №1-2. P. 7; Parwaiz S., Khan M.M., Pradhan D. // Mater. Express. 2019. V. 9. №3. P. 185] и рассматриваются для получения липосомальных конъюгатов, используемых в системах доставки лекарств и контрастных веществ для MPT [Nyoka М., Choonara Y.E., Kumar P. et al. // Nanomaterials. 2020. V. 10. №2. P. 242; Tapeinos C, Battaglini M., Prato M. et al. // ACS Omega. 2018. V. 3. №8. P. 8952].

Учитывая высокую каталитическую активность нанокристаллического СеО₂, неводные коллоидные растворы CeO₂ представляют особый интерес для создания топливных присадок, способствующих снижению загрязнения окружающей среды за счет уменьшения выброса аэрозолей ультрадисперсных твердых частиц в ходе работы двигателей внутреннего сгорания [Dale J.G., Сох S.S., Vance М.Е. et al. // Environ. Sci. Technol. 2017. V. 51. №4. P. 1973; Subramani K., Karuppusamy M. // Environ. Sci. Pollut. Res. 2021. V. 28. №45. P. 63706].

Востребованными для практических приложений, особенно где критическим является присутствие посторонней воды, являются золи СеО₂ в неполярных растворителях. Методы получения подобных золей СеО₂ практически не описаны. В работе [Kim Y.J., Kim Y.S., Chai S.Y. et al. // New J. Chem. 2007. V. 31. №2. P. 260] 0.26 ммоль церия (III) 2-этилгексаноата (СН₃(СН₂)₃СН(С₂Н₅)CO₂)₃Се растворяли в 15 мл н-бутилового эфира. Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 40°С, затем выдерживали в автоклаве при 113°С в течение 3 ч и поднимали температуру до 290°С на 2 ч. В результате был получен прозрачный коллоидный раствор CeO₂ в н-бутиловом эфире с концентрацией 10 мг/мл.

В статье [Kobayashi K., Haneda М., Ozawa М. // ECS Trans. 2013. V. 50. №27. Р. 39] в водный раствор (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ добавляли в водный раствор олеата калия и вливали к полученному раствору 25%-й водный раствор аммиака. После этого реакционную смесь подвергали гидротермальной обработке при 200°С в течение 48 часов. После охлаждения отделяли осадок от маточного раствора центрифугированием, промывали дистиллированной водой и сушили при 90°С в течение 24 часов на воздухе. Отдельно готовили смесь, содержащую толуол, растворы гидроксида калия и гидроксида тетраметиламмония, раствор аммиака. Порошок СеО₂ добавляли в полученную смесь и подвергали ультразвуковой обработке, после чего спустя сутки отделяли маточный раствор с наночастицами и фильтровали для отделения крупных агрегатов.

В патенте [CN 108190937] раскрывается способ получения золя наночастиц диоксида церия, стабилизированных олеиламином, в неполярном растворителе. Он включает следующую последовательность действий: выдержку дисперсии соли церия в олеиламине при 280-320°С в установке с обратным холодильником в инертной атмосфере, охлаждение реакционной смеси, смешивание с полярным органическим растворителем, отделение осадка и его редиспергирование в неполярном растворителе.

Основным недостатком вышеперечисленных способов является использование высоких температур синтеза.

Известен способ получения топливной присадки на основе CeO₂ [US 2010199547], включающий смешивание неполярного растворителя, содержащего стабилизаторы, с водной суспензией покрытых одним или несколькими стабилизаторами наночастиц CeO₂.

Недостатками этого способа является необходимость использования большого количества стабилизирующих компонентов, а также применение водных растворов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения золя диоксида церия в неводной среде [Shcherbakov А.В, Teplonogova М.А., Ivanova O.S., et al. // Mater. Res. Express. 2017. V. 4. 055008] - изопропиловом спирте или диметилформамиде (прототип). Способ состоит в получении осадка наночастиц диоксида церия в результате гидротермальной обработки водного раствора (NH₄)₂Се(NO₃) при температуре 80-100°С, промывке осадка изопропиловым спиртом и редиспергировании наночастиц в воде или неводной среде.

Недостатком прототипа является использование полярных растворителей в качестве неводной среды, и отсутствие возможности редиспергирования в неполярном растворителе. Кроме того, после высушивания золя диоксида церия, полученного по прототипу, наночастицы диоксида церия не подлежат повторному редиспергированию.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения редиспергируемого стабильного золя диоксида церия в неполярном растворителе при температурах не выше 100°С.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения золя диоксида церия в неводной среде, включающий гидротермальную обработку водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃) с концентрацией 0.2-1.0 М при температуре 80-100°С в течение не менее 0.4 ч, отделение осадка CeO₂ и его редиспергирование, отличающийся тем, что перед редиспергированием осадок промывают изопропиловым спиртом, редиспергирование проводят в воду, полученный водный золь СеО₂ кипятят при температуре 100°С до удаления изопропилового спирта, после чего золь разбавляют до концентрации 0.1 М в объеме 10 мл и добавляют к раствору, полученному смешением 10 мл 0.5 М раствора 2-этилгексановой или октановой кислоты в гептане с 5 мл 1.0 М водного раствора NH₄HCO₃, затем реакционную смесь перемешивают при 40°С в открытой емкости до полного испарения гептана, к полученному золю диоксида церия добавляют 10 мл гептана, встряхивают до полной экстракции CeO₂ в гептан, и удаляют водную фазу.

Целесообразно, что полученный золь диоксида церия в гептане высушивают при температуре 40°С до постоянной массы и повторно редиспергируют в гептане.

Концентрация водного раствора гексанитратоцерата(IV) аммония, диапазон температур его гидротермальной обработки и ее продолжительность соответствуют условиям, при которых, согласно прототипу, получаются наиболее стабильные золи CeO₂ с высоким выходом.

Высокий положительный заряд поверхности наночастиц СеО₂ позволяет провести их модификацию карбоновыми кислотами, например, жирными кислотами. Перед проведением модификации 2-этилгексановую или октановую кислоты предварительно нейтрализуют бикарбонатом аммония. Выбор 2-этилгексановой или октановой кислоты обусловлен их доступностью.

Концентрации и объемы используемых растворов определены экспериментальным путем и обеспечивают формирование наиболее стабильного продукта.

Ключевой характеристикой коллоидных растворов, имеющей важнейшее значение для их практического применения, является способность к редиспергированию наночастиц после полного удаления жидкости. Наночастицы, отделенные от жидкой фазы, намного более удобны в транспортировке и хранении, к ним предъявляются менее жесткие требования по упаковке. В частности, транспортировка органических растворителей связана с существенными рисками, обусловленными их высокой горючестью и низкими температурами вспышки. Предложенный способ обладает тем преимуществом, что получаемые золи диоксида церия в гептане могут быть высушены и повторно редиспергированы, без ухудшения характеристик.

Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.

Фиг. 1. Дифрактограммы порошков, полученных высушиванием (а) водного золя СеО₂ и золей СеО₂ в гептане, стабилизированных (б) 2-этилгексановой или (в) октановой кислотами. Стрелками обозначены положения дифракционных максимумов, соответствующих кристаллическому диоксиду церия (пр. гр. , PDF2 №00-034-0394).

Фиг. 2. Спектры оптического поглощения золей СеО₂ в гептане, стабилизированных (а) октановой или (б) 2-этилгексановой кислотой. Для сравнения приведены спектры оптического поглощения растворов (в) водного золя СеО₂, (г) октановой и (д) 2-этилгексановой кислоты.

Фиг. 3. Результаты просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции золей в гептане, стабилизированных (а) 2-этилгексановой или (б) октановой кислотой.

Фиг. 4. ИК-спектры золей CeO₂ в гептане, стабилизированных (а) 2-этилгексановой и (б) октановой кислотой. Для сравнения приведены ИК-спектры (в) 2-этилгексановой и (г) октановой кислот.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1.

25 мл водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃) с концентрацией 0.2 М подвергали гидротермальной обработке при температуре 100°С в течение 24 ч, отделяли образовавшийся осадок CeO₂ центрифугированием и промывали изопропиловым спиртом, после чего редиспергировали в 25 мл воды. Полученный водный золь кипятили при температуре 100°С до удаления изопропилового спирта. Методом гравиметрии определяли концентрацию CeO₂ в полученном золе, она составила 0.15 М. Разбавлением получали водный золь CeO₂ с концентрацией 0.1 М в объеме 10 мл. Отдельно готовили 0.5 М раствор 2-этилгексановой кислоты и смешивали его с 5 мл 1.0 М водного раствора NH₄HCO₃. К полученному раствору добавляли водный золь CeO₂ с концентрацией 0.1 М и перемешивали при 40°С в открытой емкости до полного испарения гептана. К полученному таким образом золю диоксида церия добавляли 10 мл гептана, встряхивали до полной экстракции CeO₂ в гептан и удаляли водную фазу на делительной воронке. Образование диоксида церия подтверждали данными рентгенофазового анализа, что показано на Фиг. 1a-б. Оптический спектр поглощения полученного неводного золя CeO₂ показан на Фиг. 2б и является типичным для золей диоксида церия. На Фиг. 3а представлены результаты просвечивающей электронной микроскопии, иллюстрирующие наночастицы диоксида церия в полученном неводном золе. Данные ИК-спектроскопии (Фиг. 4) подтверждают химическую иммобилизацию остатков 2-этилгексановой кислоты на поверхности наночастиц CeO₂. Так, в ИК-спектрах наночастиц CeO₂ и 2-этилгексановой кислоты, присутствуют интенсивные полосы около 1710 см^-1, относящиеся к антисимметричным валентным колебаниям карбоксильной группы, а в диапазоне 1420-1460 см^-1 - симметричные валентные колебания карбоксильной группы. В то же время, в ИК-спектре наночастиц CeO₂ наблюдается широкая полоса при ~1540 см^-1, отсутствующая в спектре 2-этилгексановой кислоты и относящаяся к антисимметричным валентным колебаниям координированной с катионом металла карбоксильной группы.

Пример 2.

По примеру 1, отличающийся тем, что водный золь диоксида церия добавляли к раствору, полученному смешением 10 мл 0.5 М раствора октановой кислоты в гептане с 5 мл 1.0 М водного раствора NH₄HCO₃. Образование диоксида церия подтверждали данными рентгенофазового анализа, что показано на Фиг. 1в. Оптический спектр поглощения полученного неводного золя CeO₂ показан на Фиг. 2а и является типичным для золей диоксида церия. На Фиг. 3б представлены результаты просвечивающей электронной микроскопии, иллюстрирующие наночастицы диоксида церия в полученном неводном золе. Данные ИК-спектроскопии (Фиг. 4) подтверждают химическую иммобилизацию остатков октановой кислоты на поверхности наночастиц CeO₂.

Пример 3.

По примеру 1, отличающийся тем, что полученный золь диоксида церия в гептане высушивали при температуре 40°С до постоянной массы, после чего к порошку добавляли 10 мл гептана. В результате получали стабильный золь CeO₂ в гептане.

Пример 4.

По примеру 1, отличающийся тем, что использовали водный раствор (NH₄)₂Се(NO₃) с концентрацией 1.0 М и температуру гидротермальной обработки 80°С. В результате получали стабильный золь CeO₂ в гептане.

Пример 5.

По примеру 1, отличающийся тем, что продолжительность гидротермальной обработки водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃) составляла 0.4 ч. В результате получали стабильный золь CeO₂ в гептане.

Пример 6.

По примеру 2, отличающийся тем, что полученный золь диоксида церия в гептане высушивали при температуре 40°С до постоянной массы, после чего к порошку добавляли 10 мл гептана. В результате получали стабильный золь СеО₂ в гептане.

Таким образом, предложен способ получения золя диоксида церия в гептане, основанный на модифицировании поверхности наночастиц СеО₂, получаемых термогидролизом водного раствора гексанитратоцерата(IV) аммония, остатками 2-этилгексановой или октановой кислот. Предложенный метод синтеза реализуется при температурах не превышающих 100°С.

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения золей диоксида церия в неполярных средах, востребованных в области биомедицины и промышленности. Способ получения золя диоксида церия в неводной среде включает гидротермальную обработку водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃) с концентрацией 0,2-1,0 М при температуре 80-100°С в течение не менее 0,4 ч, отделение осадка СеО₂ и его редиспергирование. Перед редиспергированием осадок промывают изопропиловым спиртом, редиспергирование проводят в воду, полученный водный золь СеО₂ кипятят при температуре 100°С до удаления изопропилового спирта. Затем золь разбавляют до концентрации 0,1 М в объеме 10 мл и добавляют к раствору, полученному смешением 10 мл 0,5 М раствора 2-этилгексановой или октановой кислоты в гептане с 5 мл 1,0 М водного раствора NH₄HCO₃. Далее реакционную смесь перемешивают при 40°С в открытой емкости до полного испарения гептана. К полученному золю диоксида церия добавляют 10 мл гептана, встряхивают до полной экстракции СеО₂ в гептан, и удаляют водную фазу. Обеспечивается получение редиспергируемого стабильного золя диоксида церия в неполярном растворителе при температурах не выше 100°С. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 пр.

1. Способ получения золя диоксида церия в неводной среде, включающий гидротермальную обработку водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃) с концентрацией 0,2-1,0 М при температуре 80-100°С в течение не менее 0,4 ч, отделение осадка СеО₂ и его редиспергирование, отличающийся тем, что перед редиспергированием осадок промывают изопропиловым спиртом, редиспергирование проводят в воду, полученный водный золь СеО₂ кипятят при температуре 100°С до удаления изопропилового спирта, после чего золь разбавляют до концентрации 0,1 М в объеме 10 мл и добавляют к раствору, полученному смешением 10 мл 0,5 М раствора 2-этилгексановой или октановой кислоты в гептане с 5 мл 1,0 М водного раствора NH₄HCO₃, затем реакционную смесь перемешивают при 40°С в открытой емкости до полного испарения гептана, к полученному золю диоксида церия добавляют 10 мл гептана, встряхивают до полной экстракции CeO₂ в гептан, и удаляют водную фазу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный золь диоксида церия в гептане высушивают при температуре 40°С до постоянной массы и повторно редиспергируют в гептане.