Способ получения порошкового однофазного вольфрамсодержащего гидроксиапатита методом химического соосаждения Российский патент 2024 года по МПК C01B25/32 B01J37/03 B01J27/18 

Настоящее изобретение относится к способу получения порошков вольфрам-содержащего гидроксиапатита, предназначенных для применения в катализе в качестве катализатора для окислительных реакций, в том числе очистке нефти от органических серосодержащих субстратов и конверсии спиртов. В настоящее время порошковые гидроксиапатитовые (ГА) материалы являются перспективными в качестве катализаторов и подложек для катализаторов химических реакций, материалов для очистки сточных вод и почвы, носителей лекарственных средств. Повысить каталитические свойства ГА материалов можно через введение в его структуру соединений вольфрама.

В работе [Dhal J. et al. Understanding bioactivity and polarizability of hydroxyapatite doped with tungsten // Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials. - 2012. - T. 100. - №.7. - C. 1836-1845.] для легирования ГА вольфрамом был предложен гетерофазный метод с элементами механо-химической активации. Для этого коммерческий порошок ГА смешивают с коммерческим оксидом вольфрама (WO₃) (до 0,5 масс. %) и смешивают в шаровой мельнице в среде этилового спирта при скорости 70 об/мин в течение 24 часов. Затем полученные порошки сушат при 80°С в течение 72 часов. В результате полученные ГА материалы, в которых присутствует вольфрам, содержат 2 фазы: основная - β-трикальцийфосфат и фаза ГА. Пиков, принадлежащих соединениям вольфрама, обнаружено не было. К сожалению, авторы не исследовали в какой из полученных фаз присутствует вольфрам. В работе [Cordova A. et al. Direct synthesis of methyl mercaptan from H2/CO/H2S using tungsten based supported catalysts: Investigation of the active phase // Catalysis Today. - 2017. - T. 292. - C. 143-153.] для допирования ГА соединением вольфрама был использован метод пропитки. Предварительно ГА получали методом химического соосаждения прикапыванием раствора дигидрата фосфата аммония к раствору нитрата кальция при постоянном перемешивании и поддержании постоянных значений температуры (80°С) и рН (10). Затем полученный осадок фильтровали, промывали горячей водой, сушили при 80°С в течение ночи и прокаливали при 400°С в течение 2 часов. Полученный таким образом порошок ГА подвергали пропитке раствором коммерческого K₂WO₄ (0,515 г/мл), выдерживали в паровой атмосфере в течение 2 ч и сушили в течение ночи при 80°С. В результате был получен порошок, содержащий 2 фазы: гидроксиапатит и K₂WO₄. Авторы не приводят количественные данные по фазовому составу полученного материала, а также невозможно оценить, какое количество допанта вошло в итоге в порошок ГА. Недостатком предложенных методов является невозможность получения однофазного вольфрам-содержащего ГА материала.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является способ синтеза вольфрам-содержащего ГА пропиткой предварительно синтезированного методом химического соосаждения порошка ГА в растворе пероксовольфрамовой кислоты или (ЧАС)₂W₂O₁₁ в дихлорметане [Crosman, A., Gelbard, G., Poncelet, G., & Parvulescu, V. I. (2004). Epoxidation of cyclohexene and indene with hydrogen peroxide in the presence of WO5 onto hydroxyapatite as catalyst. Applied Catalysis A: General, 264(1), 23-32]. Согласно представленным результатам рентгенофазового анализа (РФА) наблюдается рефлекс, принадлежащий оксиду вольфрама IV. Осаждение вольфрама на ГА достигается за счет пропитки порошка ГА растворами соединений вольфрама (пероксовольфрамовой кислоты или (ЧАС)₂W₂O₁₁). Методика синтеза заключается в следующем: ГА предварительно получали методом соосаждения из водных растворов ацетата кальция и гидрофосфата аммония в присутствии аммиака (контроль рН). Синтез проходил при нагревании до кипячения раствора и суспензии, для предотвращения уменьшения объема в процессе кипения использовали обратный холодильник. Затем полученный осадок фильтровали, сушили при 70°С и прокаливали при 400°С. На поверхность синтезированного порошка ГА вольфрам осаждали из вольфрамат-содержащих растворов (0,1 н пероксовольфрамовой кислоты или раствора (ЧАС)₂W₂O₁₁ в дихлорметане) при перемешивании при температурах 25-120°С и последующими фильтрованием и сушкой при 40-100°С. Недостатками этого метода являются невозможность получения однофазного продукта, а также двухстадийность - предварительный синтез порошкового ГА и последующее осаждение вольфрама.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание эффективного и сравнительно простого в осуществлении, без использования дорогостоящих оборудования, способа получения однофазного порошкового вольфрам-содержащего ГА.

Технический результат способа заключается в получении однофазного порошка ГА с содержанием вольфрама до 4 мол. %.

Указанный технический результат достигается за счет последовательного проведения следующих этапов синтеза ГА: приготовление водных растворов 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями от 1 до 5 М и раствора паравольфрамата аммония с объемом, равным объему раствора гидрофосфата аммония и концентрацией до 0,2 М; перемешивание раствора нитрата кальция с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин; доведение рН раствора 4-хводного нитрата кальция до значений рН в диапазоне 9-11 с применением водного раствора аммония; одновременное покапельное введение растворов гидрофосфата аммония и паравольфрамата аммония в перемешивающийся раствор нитрата кальция с поддержанием значений рН на постоянном уровне в диапазоне 9-11; старение полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток; фильтрование и последующая сушка осадка при 60°С. Полученные порошки характеризуются однофазной структурой ГА с содержанием вольфрама от 0 до 4 мол. %.

Пример 1. Порошок получали методом химического соосаждения из водных растворов 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями 5 М и паравольфрамата аммония с концентрацией 0,2 М (объем раствора равен объему раствора гидрофосфата аммония). Раствор Са(NO₃)₂*4Н₂О с помощью водного раствора аммония доводили до рН 10. При постоянном перемешивании со скоростью 400 об/мин в раствор Ca(NO₃)₂*4H₂O одновременно покапельно добавляли растворы (NH₄)₂HPO₄ и (NH₄)₁₀H₂W₁₂O₄₂*4H₂O. Уровень рН 9-11 контролировали водным раствором аммония. Затем осадок в маточном растворе подвергали старению при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток. Полученную суспензию фильтровали и сушили при 60°С в течение 12 часов. Полученный порошок характеризовался однофазным вольфрам-содержащим ГА с содержанием вольфрама 4 мол. %.

Пример 2. Порошок получали методом химического соосаждения из водных растворов 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями 2 М и паравольфрамата аммония с концентрацией 2 М. Раствор гидрофосфата аммония объединили с раствором паравольфрамата аммония. В смеси растворов происходит выпадение нерастворимого осадка. Дальнейшее проведение синтеза невозможно в связи с образованием суспензии в осаждающей смеси растворов.

Сущность изобретения заключается в растворении 4-хводного нитрата кальция, гидрофосфата аммония с концентрациями от 1 до 5 М и раствора паравольфрамата аммония с объемом, равным объему раствора гидрофосфата аммония (концентрация до 0,2 М), раствор нитрата кальция перемешивают с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин, доводят рН раствора до значений в диапазоне 9-11, одновременно покапельно добавляют растворы гидрофосфата аммония и паравольфрамата аммония с поддержанием рН на постоянном уровне, подвергают процедуре старения полученного осадка в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток, фильтруют и сушат при 60°С в течение 12 часов. Таким образом, за счет одновременного и параллельного введения в реакционную смесь растворов, содержащих фосфат- и вольфрамат-анионы, с последующим старением в маточной растворе, происходит формирование однофазного вольфрам-содержащего ГА порошкового материала.

Таким образом, были получены однофазные вольфрам-содержащие ГА порошковые материалы и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные в результате синтезов, условия которых находятся в пределах заявленных, порошки и их технологические характеристики представлены в таблице 1, где образцы 1 и 2 - это примеры 1 и 2, соответственно, образец 5 - прототип. Дифрактограмма (рис. 1) демонстрирует, что порошки ГА, содержащие до 4 мол. %, вольфрама состоят из одной фазы - ГА, где индексами обозначена фаза ГА - ICDD 09-0432, квадратными метками - □ - CaWO₄, ICDD 007-0210.

Изобретение может быть использовано при получении порошков вольфрамсодержащего гидроксиапатита, применяемых в качестве катализаторов или подложек для катализаторов. Для получения однофазных порошков вольфрамсодержащего гидроксиапатита методом химического соосаждения 4-водный нитрат кальция и гидрофосфат аммония растворяют в воде с получением растворов с концентрациями от 1 до 5 М. Паравольфрамат аммония растворяют в воде в объеме, равном объему раствора гидрофосфата аммония, и получают раствор с концентрацией до 0,2 М. Раствор нитрата кальция перемешивают с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин, доводят рН раствора до значений 9-11 раствором аммония водного. При этом одновременно покапельно вводят растворы гидрофосфата аммония и паравольфрамата аммония с поддержанием рН раствора на постоянном уровне в диапазоне 9-11. Полученный осадок подвергают старению в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток. Затем полученную суспензию фильтруют и сушат при 60°С в течение 12 ч. Изобретение позволяет получать порошок однофазного вольфрамсодержащего гидроксиапатита с содержанием вольфрама до 4 мол. % без использования дорогостоящего оборудования. 1 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ получения однофазных порошков вольфрамсодержащего гидроксиапатита методом химического соосаждения, отличающийся тем, что 4-водный нитрат кальция и гидрофосфат аммония растворяют в воде с концентрациями от 1 до 5 М, а паравольфрамат аммония – в объеме, равном объему раствора гидрофосфата аммония, и концентрацией до 0,2 М, раствор нитрата кальция перемешивают с помощью перемешивающего устройства со скоростью 300-600 об/мин, доводят рН раствора до значений 9-11 раствором аммония водного, одновременно покапельно вводят растворы гидрофосфата аммония и паравольфрамата аммония с поддержанием рН раствора на постоянном уровне в диапазоне 9-11, подвергают процедуре старения полученный осадок в маточном растворе при постоянной температуре 37°С в течение 21 суток, фильтруют и сушат при 60°С в течение 12 ч.