Способ спектрального определения микроэлементов в твердых восксодержащих пробах Российский патент 2023 года по МПК G01N21/67 G01N21/62 G01N1/38 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам количественного определения примесных элементов в образцах твердых восксодержащих пастообразных проб методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии по способу сухого остатка, и может быть использовано для контроля качества продукции и других областей науки и техники.

Известен способ [1] анализа косметических объектов, в том числе губной помады, заключающийся в смешении пробы с органическим растворителем (например, смесь этанолтексан) для извлечения соединений металлов, добавлении хелатообразующего агента, разделении и регистрации аналитов методом ионообменной хроматографии с УФ-детектором. Недостатками данного способа являются относительно длительная пробоподготовка, необходимость выбора растворителя, хелатообразующего агента и состава подвижной фазы в зависимости от решаемой аналитической задачи (типа пробы и конкретных аналитов), а также невозможность одновременного определения широкого набора металлов.

Известны способы [2-4] анализа восксодержащих проб, заключающиеся в минерализации пробы с помощью реагентов (пероксид водорода, серная, азотная, хлорная кислоты в смеси или индивидуально) в микроволновой печи и последующем анализе минерализата спектральными методами, в т.ч. методами атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, атомно-абсорбционной спектрометрии в электротермической атомизацией. Недостатками данного способа являются необходимость в относительно долгой кислотной минерализации, которая требует дополнительного оборудования, использование относительно больших количеств пробы и минерализующих агентов, риск потерь аналитов или внесения примесей.

Известен способ [5] анализа вязких органических жидкостей методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии по способу сухого остатка, заключающийся в нанесении на электрод капли пробы и азотной кислоты с последующей минерализацией при нагревании. Недостатками данного способа являются анализ только жидких проб и необходимость минерализации для устранения матричного влияния, относительная длительность пробоподготовки (последовательного нанесения и высушивания капель пробы и минерализующего агента).

Известен способ [6] пробоподготовки, наиболее близкий к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа. Известный способ заключается в смешении пробы растительного масла с растворителем, в качестве которого применяют ацетон, в пропорции, обеспечивающей получение устойчивой при встряхивании эмульсии. Полученный раствор анализируют спектральными методами, в качестве стандартных образцов (образцов сравнения) используют растворы на том же органическом растворителе, содержащие дозированные количества определяемых элементов в виде водных растворов неорганических солей. Данный прототип позволяет существенно упростить этап пробоподготовки и нивелировать матричные влияния от органической основы пробы на результаты количественного определения элементов.

Недостатками известного способа являются его применение для анализа жидких объектов (растительного масла), необходимость использования стандартных растворов на органическом растворителе для нивелирования матричного влияния. Кроме того, известный способ предполагает применение методов, позволяющих за один анализ определять малое число элементов, в связи с чем многоэлементный анализ становится длительным. Также после анализа каждой пробы необходимо тщательно очищать систему подачи пробы и атомизатор во избежание эффекта памяти.

Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность анализа твердых восксодержащих проб без их минерализации, отсутствие необходимости использования градуировочных растворов на основе органического растворителя за счет нивелирования влияния матрицы путем разбавления и использования спектрального буфера, а также уменьшение риска искажения результата за счет внесения примесей вследствие использования доступных реактивов особой чистоты.

Техническая задача заявляемого изобретения состоит в разработке подхода для прямого (без минерализации) анализа твердых восксодержащих проб для одновременного определения в них набора микроэлементов, кроме того, следует значительно сократить перечень необходимых операций, перечень и объем используемых реагентов.

Указанный технический результат достигается тем, что на этапе подготовки проб к анализу происходит смешение точно определяемой массы анализируемой твердой восксодержащей пробы с растворителем, в качестве которого используется толуол квалификации особо чистый. Применение толуола обусловлено его возможностью создавать при встряхивании достаточно устойчивую суспензию. Кроме того, толуол характеризируется высокой летучестью, вследствие чего существенно облегчается удаление растворителя для получения сухого остатка пробы, при этом не разрушается защитная пленка на электроде. К достоинствам толуола также относится коммерческая доступность реагента квалификации особо чистый. Разбавление пробы толуолом происходит в соотношении 1:100 (0.1 г пробы на 10 мл растворителя) для подавления матричного влияния.

От полученной суспензии далее дозатором отбирается представительная капля малого объема (10 мкл) для последующего дозирования на электрод. Затем происходит ее высушивание под ИК-лампой для удаления растворителя и получения сухого остатка. Для достижения низких пределов обнаружения процесс нанесения капли суспензии на электрод (после предварительного встряхивая смеси) и высушивания можно повторять несколько раз.

Затем на электрод по аналогичной схеме наносится капля 10 мкл раствора хлорида натрия с концентрацией 15 г/л, используемого в качестве спектрального буфера. Далее электрод в паре со вспомогательным противоэлектродом устанавливается в разрядной камере, между ними создается дуговая плазма, благодаря чему происходят испарение и атомизация пробы и возбуждение атомов. Излучение от пробы направляется в спектральный прибор для получения эмиссионного спектра, который далее фокусируется на детекторе и передается в компьютер в цифровом виде для последующей обработки.

Количественное определение элементов проводят на основе предварительно построенных градуировочных графиков с применением градуировочных растворов, приготовленных разбавлением исходного многоэлементного раствора деионизированной водой или 1% азотной кислотой особой чистоты на деионизированной воде. Концентрации элементов в получаемых градуировочных растворах должны соответствовать содержанию элементов в анализируемых образцах в пересчете на получаемые сухие остатки.

Заявленный способ был апробирован в лабораторных условиях СПбГУ при выполнении гранта Президента РФ в рамках научного проекта №МК-2476.2021.1.3, результаты апробации представлены в виде конкретного примера реализации. Исследования проведены с использованием оборудования Ресурсного центра «Методы анализа состава вещества» Научного парка СПбГУ.

Пример 1. Определение микроэлементов в губной помаде.

Навеска анализируемого образца губной помады массой ≈0.1 г, отбираемая на аналитических весах с точностью ±0.0001 г, помещается в градуированную стеклянную пробирку вместимостью 10 мл, куда далее прибавляется толуол квалификации особо чистый до достижения конечного объема смеси, равного 10 мл. Получаемая смесь энергично встряхивается до достижения устойчивой суспензии.

На торец предварительно подготовленного электрода последовательно наносятся дозатором 15 капель по 10 мкл каждая анализируемой суспензии, капли высушивают под ИК-лампой. Между нанесением капель производится встряхивание смеси пробы с растворителем в закрытой пробирке для поддержания однородной суспензии. После этого наносится 10 мкл раствора хлорида натрия с концентрацией 15 г/л.

Спектральный прибор предварительно готовится к работе согласно рекомендациям к конкретной модели используемого оборудования. Электрод с сухим остатком пробы и вспомогательный противоэлектрод устанавливаются в разрядной камере, создается дуговая плазма и регистрируется эмиссионный спектр при следующих параметрах: межэлектродное расстояние 3 мм, сила тока 20 А, время полной экспозиции 22 с.

Количественное определение элементов производится с использованием заранее построенной градуировочной зависимости по серии стандартных растворов в диапазоне концентраций 0.1 мкг/л - 1 г/л, приготавливаемых путем последовательного разбавления исходного многоэлементного раствора 1% азотной кислотой. Полученные растворы анализируется по описанной выше схеме аналогично суспензии пробы.

Данным образом была проанализирована серия проб. Проверка правильности осуществлялась путем варьирования числа наносимых на электрод капель пробы. В этом случае, хотя содержание макрокомпонентов образца на торце электрода различается, найденные концентрации в пересчете на исходный образец (табл. 1) находятся в удовлетворительном согласии.

Дополнительно проверка правильности выполнялось методом добавок. Для этого для некоторых элементов к полученной суспензии пробы губной помады добавлялись малые объемы растворов солей металлов в диметилсульфоксиде. Для других элементов (для которых не имелось в наличии солей, растворимых в диметилсульфоксиде) их водный раствор наносился на торец электрода после получения сухого остатка пробы. Как видно из полученных данных (табл.2), найденные и введенные концентрации находятся в удовлетворительном согласии, относительное расхождение не превышает 20%, что приемлемо для дуговой плазмы при определении малых концентраций. Таким образом, предлагаемый подход к анализу губной помады может являться альтернативой известным схемам при определении микроэлементов.

Предполагаемый подход на этапе пробоподготовки из реагентов требует лишь толуола особой чистоты, который характеризуется относительно низкой стоимостью. Сама пробоподготовка отличается простотой (в отличие от кислотной минерализации) и может быть дополнительно автоматизирована при наличии встряхивателя и автодозатора. При нанесении на торец электрода нескольких капель суспензии пробы удается сохранить низкие пределы обнаружения на уровне сотых мкг/г исходной пробы.

Технико-экономическая эффективность заявленного способа состоит в существенном упрощении пробоподготовки исходно твердого анализируемого образца, использовании типовых коммерчески доступных водных растворов солей элементов для построения градуировочной зависимости, при этом сохраняются низкие пределы обнаружения конечного метода спектрального анализа. Заявленная методика пригодна для количественного одновременного определения набора микроэлементов в губной помаде.

Список использованной литературы:

1. Lee S.M., Han J.T., Jeong H.J. Method for simultaneous determination of heavy metals by high-performance cation-exchange chromatography with uv detection. Patent № KR 10-0976056. Date 26.02.2008.

2. Darling A.P., Coetzee J.P., Yoell D.K. Method for determining the content of metallic elements in fischer-tropsch waxes. Patent № US 20100093101. Date 19.03.2008.

3. Hashemi-Moghaddam H., Shiravi A., Shadab-Shamsabad F., Torabi M. Disposition of lead (Pb) in blood of rats following oral exposure to Lipstick // Web of Conferences. 2013. v. 1, p. 12003.

4. Piccinini P., Piecha M., Torrent S. F. European survey on the content of lead in lip products // Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 2013, v. 76, p. 225-233.

5. Савинов С.С., Дробышев А.И., Зверьков Н.А. Способ спектрального определения микроэлементного состава вязких органических жидкостей. Патент на изобретение №2638586. Приоритет 17.06.2016. Опубликовано 14.12.2017.

6. Савинов С.С., Зверьков Н.А. Способ пробоподготовки растительных масел для определения их микроэлементного состава спектральными методами. Патент на изобретение №2688840. Приоритет 23.10.2018. Опубликовано 22.05.2019 (прототип).

Изобретение относится к аналитической химии. Предложен способ спектрального определения микроэлементов в твердых восксодержащих пробах, заключающийся в смешении навески анализируемой пробы с органическим растворителем в мерной химической посуде, тщательном перемешивании смеси и ее последующем анализе, согласно изобретению малую навеску твердой пробы 0.1 г, отбираемую с точностью ±0.0001 г, смешивают с растворителем, в качестве которого используют особо чистый толуол, добавляемым до общего объема 10 мл, смесь энергичного встряхивают до образования устойчивой суспензии, от которой на торец угольного электрода последовательно наносят дозатором и высушивают под ИК-лампой серию 1-15 капель по 10 мкл каждая, затем для нивелирования остаточного после разбавления пробы матричного влияния наносят 10 мкл раствора спектрального буфера хлорида натрия с концентрацией 15 г/л и также высушивают, определение микроэлементов в полученном сухом остатке проводят напрямую с электрода методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии с типовыми параметрами генерации плазмы и регистрации сигнала, количественный анализ осуществляют методом абсолютной градуировки с использованием водных стандартных растворов солей элементов в диапазоне концентраций 0.1 мкг/л - 1 г/л согласно пределам обнаружения метода на уровне десятых единиц мкг/л и типовым известным из литературных данных содержаниям аналитов в пробе. Технический результат - возможность анализа твердых восксодержащих проб без их минерализации, отсутствие необходимости использования градуировочных растворов на основе органического растворителя за счет нивелирования влияния матрицы путем разбавления и использования спектрального буфера, а также уменьшение риска искажения результата за счет внесения примесей вследствие использования доступных реактивов особой чистоты. 2 табл., 1 пр.

Способ спектрального определения микроэлементов в твердых восксодержащих пробах, заключающийся в смешении навески анализируемой пробы с органическим растворителем в мерной химической посуде, тщательном перемешивании смеси и с ее последующим анализом, отличающийся тем, что малую навеску твердой пробы 0.1 г, отбираемую с точностью ±0.0001 г, смешивают с растворителем, в качестве которого используют особо чистый толуол, добавляемым до общего объема 10 мл, смесь энергичного встряхивают до образования устойчивой суспензии, от которой на торец угольного электрода последовательно наносят дозатором и высушивают под ИК-лампой серию 1-15 капель по 10 мкл каждая, затем для нивелирования остаточного после разбавления пробы матричного влияния наносят 10 мкл раствора спектрального буфера хлорида натрия с концентрацией 15 г/л и также высушивают, определение микроэлементов в полученном сухом остатке проводят напрямую с электрода методом дуговой атомно-эмиссионной спектрометрии с типовыми параметрами генерации плазмы и регистрации сигнала, количественный анализ осуществляют методом абсолютной градуировки с использованием водных стандартных растворов солей элементов в диапазоне концентраций 0.1 мкг/л - 1 г/л согласно пределам обнаружения метода на уровне десятых - единиц мкг/л и типовым известным из литературных данных содержаниям аналитов в пробе.