РАСТВОР ГАЛОГЕНИДА МАГНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2019 года по МПК C08F4/649 C08F10/00 C08F10/02 C08F110/00 C08F110/02 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявкам на патенты Китая CN 201410180571.8, CN 201410176196.Х и CN 201410176117.5, поданным 29 апреля 2014 г., полное содержание которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к раствору галогенида магния, к способу его получения и его применению.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

С развитием технологии полимеризации олефина значительно расширились исследования катализаторов, которые используют в реакции полимеризации, из числа которых в области катализаторов для получения полиолефинов важную роль играют высокоэффективные катализаторы вследствие их хороших рабочих характеристик при полимеризации и высокоразвитых технологий применения. В частности, производство и разработка полиолефиновой смолы, обладающей новой структурой, вызывает все больший интерес и, таким образом, требование к общим рабочим характеристикам катализатора, использующегося в реакции полимеризации олефина становится все более строгим. С одной стороны, катализатор должен являться подходящим для технологического оборудования и, с другой стороны, необходимо обеспечение возможности изменения и регулирования структуры полученной при этом смолы. После проведения многолетних исследовательских работ показано, что высокоэффективные катализаторы, относящиеся к группе содержащих Mg-Ti, могут удовлетворить этому требованию.

В настоящее время высокоэффективные катализаторы, относящиеся к группе содержащих Mg-Ti, в основном получают по методике растворения-осаждения. Это означает, что магнийсодержащее соединение растворяют в растворителе и после осаждения можно получить соответствующий катализатор. Например, в патенте Японии 54-40293 раскрыто, что магнийсодержащее соединение растворяют в титанате, в патентах Японии 56-811 и 58-83006 раскрыто, что магнийсодержащее соединение растворяют в спирте, альдегиде, амине или карбоновой кислоте, в патенте Японии 58-19307 раскрыто, что магнийсодержащее соединение растворяют в фосфорорганическом соединении и в патенте Японии 58-183708 раскрыто, что магнийсодержащее соединение растворяют в смеси растворителей, содержащей органическое эпоксисоединение и фосфорорганическое соединение (фосфат).

Недостатки методики размола в некоторой степени можно преодолеть путем использования указанной выше методики растворения магнийсодержащего соединения, однако эта методика обладает многими недостатками. Активность катализатора, который осаждается из раствора магнийсодержащего соединения, раскрытого в патенте Японии 54-40293, в патенте Японии 58-19307 и в патенте Японии 58-183708, является сравнительно низкой. Кроме того, активность катализатора явно уменьшается при увеличении времени проведения полимеризации. Кроме того, объемная плотность полученного в этих патентах полимера является сравнительно низкой.

Вследствие этого сохраняется необходимость получения высокоэффективного катализатора, относящегося к группе содержащих Mg-Ti, обладающего хорошими общими рабочими характеристиками, и раствора галогенида магния, использующегося для получения катализатора, чтобы дополнительно улучшить технический эффект реакции полимеризации олефина.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

После проведения многочисленных экспериментов согласно изобретению установлено, что соответствующий раствор галогенида магния можно использовать для получения высокоэффективного катализатора, относящегося к группе содержащих Mg-Ti, обладающего хорошими каталитическими характеристиками, который можно использовать в реакции полимеризации олефина.

Задачей настоящего изобретения является получение раствора галогенида магния. Условия получения раствора галогенида магния являются мягкими и исходное вещество является дешевым и его легко получить. Раствор галогенида магния можно использовать для получения катализатора, относящегося к группе содержащих Mg-Ti, обладающего хорошими каталитическими характеристиками в реакции полимеризации олефина, такой как реакция полимеризации этилена.

Настоящее изобретение относится к способу получения раствора галогенида магния. Условия получения являются мягкими и поэтому коэффициент использования оборудования является высоким. Способ легко осуществить и он является экологически благоприятным.

Настоящее изобретение также относится к применению указанного выше раствора галогенида магния.

Настоящее изобретение относится к раствору галогенида магния. Раствор галогенида магния содержит галогенид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана, содержащее гидроксигруппу соединение и органический растворитель. Раствор галогенида магния дополнительно содержит органическое гетероциклическое соединение. Органическим растворителем является углеводород и/или галогенированный углеводород. Раствор галогенида магния можно использовать для получения катализатора, предназначенного для реакции полимеризации олефина.

В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если исходным веществом, безводным галогенидом магния, является кристаллический галогенид магния, который может обладать α-, β- или γ-формой кристалла. В растворе галогенида магния, предлагаемом в настоящем изобретении, галогенид магния находится в аморфном состоянии. В контексте настоящего изобретения это означает, что раствор галогенида магния не содержит кристаллический галогенид магния, что является явным преимуществом настоящего изобретения. Обычно галогенид магния затруднительно полностью растворить в органическом растворителе и по меньшей мере часть кристаллического галогенида магния содержится в органическом растворителе, что не способствует его эффективному использованию. Во время получения катализатора галогенид магния необходимо перевести из кристаллического состояния в аморфное состояние, чтобы катализатор мог обладать высокой активностью. После проведения продолжительных экспериментов согласно изобретению установлено, что безводный галогенид магния, находящийся в кристаллическом состоянии, можно полностью растворить в некоторых конкретных смесях растворителей и получить раствор аморфного галогенида магния, который можно использовать для получения катализатора, предназначенного для реакции полимеризации олефина.

В некоторых вариантах осуществления раствор галогенида магния содержит галогенид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана, содержащее гидроксигруппу соединение, органический растворитель и органическое гетероциклическое соединение. Органическим растворителем является углеводород и/или галогенированный углеводород. Это означает, что раствор галогенида магния содержит галогенид магния и смесь растворителей, содержащую четыре растворителя, т.е. органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое гетероциклическое соединение, содержащее гидроксигруппу соединение и органический растворитель.

В контексте настоящего изобретения в дополнение к указанным выше пяти основным ингредиентам раствор галогенида магния может дополнительно содержать другой органический растворитель. Например, органический растворитель может быть выбран из группы, включающей сложный эфир, кетон и амин. Использующееся количество этих органических растворителей не должно влиять на характеристики жидкой фазы конечного продукта - раствора галогенида магния.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения органическое гетероциклическое соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей органическое серусодержащее гетероциклическое соединение, органическое азотсодержащее гетероциклическое соединение и органическое эпоксисоединение.

Предпочтительно, если органическое серусодержащее гетероциклическое соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей 3- - 8-членное кольцевое серусодержащее гетероциклическое соединение и серусодержащее гетероциклическое соединение, которое расположено параллельно бензольному кольцу с образованием конденсированного кольца, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тиофен, тиазол, изотиазол, бензотиофен и 4,6-диметилбензотиофен.

Предпочтительно, если органическое азотсодержащее гетероциклическое соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей 3- - 8-членное кольцевое азотсодержащее гетероциклическое соединение и азотсодержащее гетероциклическое соединение, которое расположено параллельно бензольному кольцу с образованием конденсированного кольца, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей пиррол, тиазол, имидазол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, индол, хинолин и птеридин.

В контексте настоящего изобретения органическое эпоксисоединение соединение может представлять собой один, выбранный из группы, включающей алифатический олефин, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, диолефин, галогенированный алифатический олефин, диолефиноксид, простой глицидиловый эфир и внутренний простой эфир. Органическое эпоксисоединение может представлять собой трехчленное эпоксисоединение, 4- - 8-членное эпоксисоединение, однокольцевое эпоксисоединение или поликольцевое эпоксисоединение.

Органическое эпоксисоединение представляет собой 3- - 8-членное эпоксисоединение, предпочтительно 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой (I):

где в формуле (I) R¹ и R² соответственно обозначают Н или С₁-С₁₀ насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический гидрокарбил, или насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический галогенированный гидрокарбил.

В контексте настоящего изобретения органическое эпоксисоединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид (такой как 1,3-бутадиенмоноэпоксид), двойной оксид бутадиена, эпихлоргидрин, простой метилглицидиловый эфир (такой как простой тритилглицидиловый эфир), простой диглицидиловый эфир и тетрагидрофуран.

В контексте настоящего изобретения раствор галогенида магния не содержит фосфорорганическое соединение, в частности, не содержит фосфат. В этом случае, если конечный продукт получен с использованием раствора галогенида магния, раскрытого в настоящем изобретении, в нем не содержатся остаточные количества фосфора. Следовательно можно улучшить качество конечного продукта и избежать загрязнения окружающей среды. Фосфорорганическое соединение является исходным веществом, обычно использующимся для получения катализатора реакции полимеризации олефина. Однако, если используют раствор галогенида магния, предлагаемый в настоящем изобретении, галогенид магния можно полностью растворить в системе органических растворителей без добавления фосфорорганического соединения. Раствор галогенида магния можно использовать для получения катализатора полимеризации олефина, обладающего хорошей каталитической активностью, и при этом может быть уменьшено загрязнение окружающей среды. Фосфат представляет собой трибутилфосфат, триизобутилфосфат, трипропилфосфат, триэтилфосфат или триметилфосфат.

В контексте настоящего изобретения раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое гетероциклическое соединение, содержащее гидроксигруппу соединение и органический растворитель.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярная концентрация галогенида магния в растворе галогенида магния находится в диапазоне от 0,0001 до 20 моль/л, предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 10 моль/л, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 10 моль/л.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения раствор галогенида магния содержит органическое кислородсодержащее соединение титана в количестве, составляющем от 0,01 до 2,0 моля, предпочтительно составляющем от 0,1 до 1,5 моля, более предпочтительно составляющем от 0,5 моля до 1,5 моля в пересчете на 1 моль галогенида магния. Предпочтительно, если раствор галогенида магния может содержать органическое кислородсодержащее соединение титана в количестве, составляющем 0,01 моля, 0,05 моля, 0,10 моля, 0,15 моля, 0,20 моля, 0,30 моля, 0,40 моля, 0,50 моля, 0,60 моля, 0,70 моля, 0,80 моля, 0,90 моля, 1,0 моля, 1,2 моля, 1,4 моля, 1,6 моля, 1,8 моля или 2,0 моля.

Раствор галогенида магния содержит органическое гетероциклическое соединение в количестве, составляющем от 0,01 до 10 молей, предпочтительно составляющем от 0,1 до 6,5 моля, более предпочтительно составляющем от 0,5 до 5,0 моля в пересчете на 1 моль галогенида магния. Предпочтительно, если раствор галогенида магния может содержать органическое гетероциклическое соединение в количестве, составляющем 0,01 моля, 0,1 моля, 0,5 моля, 1,0 моля, 1,5 моля, 2,0 моля, 2,5 моля, 3,0 моля, 3,5 моля, 4,0 моля, 4,5 моля, 5,0 моля, 5,5 моля, 6,0 моля, 6,5 моля, 7,0 моля, 7,5 моля, 8,0 моля, 8,5 моля, 9,0 моля, 9,5 моля или 10 молей.

Раствор галогенида магния содержит содержащее гидроксигруппу соединение в количестве, составляющем от 0,01 до 20 молей, предпочтительно составляющем от 0,1 до 15 молей, более предпочтительно составляющем от 0,5 до 10 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния. Предпочтительно, если раствор галогенида магния может содержать содержащее гидроксигруппу соединение количестве, составляющем 0,01 моля, 0,1 моля, 0,5 моля, 1,0 моля, 1,5 моля, 2,0 моля, 2,5 моля, 3,0 моля, 3,5 моля, 4,0 моля, 4,5 моля, 5,0 моля, 5,5 моля, 6,0 моля, 6,5 моля, 7,0 моля, 7,5 моля, 8,0 моля, 8,5 моля, 9,0 моля, 9,5 моля, 10 молей, 12 молей, 14 молей, 16 молей, 18 молей или 20 молей.

Путем выбора соответствующих растворителей и соответствующего отношения их количеств кристаллический безводный галогенид магния можно полностью растворить в смеси органических растворителей, в результате чего можно увеличить коэффициент использования галогенида магния, уменьшить количество используемого растворителя и, таким образом, уменьшить затраты.

В контексте настоящего изобретения галогенид магния описывается формулой MgX₂, X обозначает галоген.

В контексте настоящего изобретения органическое кислородсодержащее соединение титана описывается формулой Ti(OR³)_nX_4-n, R³ обозначает насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический C₁-С₂₀-гидрокарбил, 0<n≤4 и X обозначает галоген. При этом можно понимать, что X, содержащийся в формуле галогенида магния, MgX₂, может являться таким же, как X, содержащийся в формуле, органического кислородсодержащего соединения титана, Ti(OR³)_nX_4-n, или отличаться от него.

В контексте настоящего изобретения содержащее гидроксигруппу соединение описывается формулой HOR⁴, R⁴ обозначает насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₀-гидрокарбил.

В контексте настоящего изобретения углеводород представляет собой насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический алифатический или ароматический С₃-С₁₀₀-углеводород, предпочтительно С₄-С₂₀-углеводород. Галогенированный углеводород представляет собой насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический галогенированный алифатический или галогенированный ароматический С₃-С₁₀₀-углеводород, предпочтительно галогенированный С₄-С₂₀-углеводород.

Предпочтительно, если галогенид магния представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей хлорид магния, бромид магния и йодид магния. Органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой титанат, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат и тетраизооктилтитанат. Содержащее гидроксигруппу соединение представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей алифатические спирты, ароматические спирты и фенолы, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, н-гексанол, изооктанол, бензиловый спирт и фенилэтиловый спирт. Углеводород представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, н-бутан, изобутен, изопентан, н-пентан, н-гексан, циклогексан, гептаны, октан и декан. Галогенированный углеводород выбран из группы, включающей 1,2-дихлорэтан и/или хлорбензол.

Настоящее изобретение относится к способу получения указанного выше раствора галогенида магния и способ включает растворение безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое гетероциклическое соединение, содержащее гидроксигруппу соединение и органический растворитель, проводимое до обеспечения однородности. Порядок добавления каждого растворителя обычно не является определенным.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает перемешивание безводного галогенида магния и органического кислородсодержащего соединения титана, органического гетероциклического соединения и содержащего гидроксигруппу соединения до однородности (на данном этапе можно получить прозрачный раствор) и смешивание раствора с органическим растворителем с получением раствора галогенида магния.

Во время процедуры получения раствора аморфного галогенида магния температура, при которой магнийсодержащее соединение, органическое гетероциклическое соединение, органическое кислородсодержащее соединение титана, содержащее гидроксигруппу соединение, углеводород и галогенированный углеводород вводят во взаимодействие друг с другом, зависит от характеристик реагентов. Обычно реагенты смешивают при сравнительно высокой температуре, предпочтительно при температуре, равной ниже температуры разложения реагентов. Температура не превышает 200°С, предпочтительно, если она не превышает 150°С. Время растворения зависит от характеристик реагентов и рабочих условий. Растворение необходимо проводить в течение такого периода времени, чтобы можно было получить полностью прозрачный раствор. Обычно время находится в диапазоне от 10 мин до 24 ч, предпочтительно в диапазоне от 2 до 16 ч.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в указанном выше способе температура смешивания находится в диапазоне от 0 до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 150°С, и время смешивания находится в диапазоне от 10 мин до 24 ч, предпочтительно в диапазоне от 2 до 16 ч.

После растворения галогенида магния к раствору можно добавить углеводород и/или галогенированный углеводород, определенный выше. Можно обеспечить определенную концентрацию раствора галогенида магния, чтобы его можно было хранить в течение длительного периода времени.

Настоящее изобретение также относится к применению указанного выше раствора галогенида магния в реакции полимеризации олефина. Например, раствор галогенида магния можно использовать для получения катализатора, предназначенного для реакции полимеризации олефина.

В контексте настоящего изобретения исходное вещество - раствор галогенида магния, является дешевым и его легко получить. Раствор галогенида магния можно использовать для получения катализатора, относящегося к группе содержащих Mg-Ti, обладающего хорошими каталитическими характеристиками при его использовании в реакции полимеризации олефина. Способ получения раствора галогенида магния, раскрытый в настоящем изобретении, обладает такими преимуществами, как легкость осуществления, использование мягких условия, высокий коэффициент использования оборудования, и он является экологически благоприятным.

Подробное описание вариантов осуществления

Ниже настоящее изобретение подробно проиллюстрировано с помощью конкретных примеров. Следует понимать, что примеры, раскрытые в настоящем изобретении, не предназначены для ограничения настоящего изобретения.

Пример 1

Получали раствор аморфного галогенида магния: безводный хлорид магния (4,75 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетрабутилтитанат (17,6 мл), тиофен (4,0 мл), безводный этанол (5,6 мл) и толуол (200 мл), и смешанный раствор выдерживали при 60°С и перемешивали в течение 8 ч и получали прозрачный раствор.

Пример 2

Получали раствор аморфного галогенида магния: безводный хлорид магния (4,75 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетрабутилтитанат (17,6 мл), тиофен (4,0 мл) и безводный этанол (5,6 мл). К раствору дополнительно добавляли гексан (100 мл) и смешанный раствор выдерживали при 60°С и перемешивали в течение 8 ч и получали прозрачный раствор галогенида магния.

Пример 3

В этом примере "безводный этанол (5,6 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 1, заменяли на "н-бутанол (11,6 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 1.

Пример 4

В этом примере "тетрабутилтитанат (17,6 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 1, заменяли на "тетраэтилтитанат (13 мл)" и "тиофен (4,0 мл)" заменяли на "бензотиофен (8,0 мл)". Другие условия являлись такими же, как описанные в примере 1.

Пример 5

В этом примере "тиофен (4,0 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 1, заменяли на "тиазол (3,6 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 1.

Пример 6

Безводный хлорид магния (2,4 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетрабутилтитанат (8,8 мл), тиофен (2,0 мл), безводный этанол (2,2 мл) и толуол (50 мл), и смешанный раствор выдерживали при 60°С и перемешивали и получали прозрачный раствор. К раствору дополнительно добавляли толуол (100 мл) и получали раствор галогенида магния.

Пример 7

Получали раствор аморфного галогенида магния: безводный хлорид магния (4,75 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетрабутилтитанат (17,6 мл), пиридин (4,0 мл), безводный этанол (4,4 мл) и толуол (200 мл), и смешанный раствор выдерживали при 60°С и перемешивали в течение 6 ч и получали прозрачный раствор.

Пример 8

Получали раствор аморфного галогенида магния: безводный хлорид магния (4,75 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетраизооксилтитанат (30,5 мл), пиридин (4,0 мл) и безводный этанол (4,4 мл), и смешанный раствор выдерживали при 30°С и перемешивали и получали однородный прозрачный раствор. К раствору дополнительно добавляли гексан (50 мл) и смешанный раствор выдерживали при 30°С и перемешивали в течение 10 ч и получали прозрачный раствор галогенида магния.

Пример 9

В этом примере "безводный этанол (4,4 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 7, заменяли на "бензиловый спирт (10,4 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 7.

Пример 10

В этом примере "пиридин (4,0 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 7, заменяли на "пиррол (3,5 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 7.

Пример 11

В этом примере "пиридин (4,0 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 7, заменяли на "хинолин (5,9 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 7.

Пример 12

В этом примере "тетрабутилтитанат (17,6 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 7, заменяли на "тетраэтилтитанат (10,9 мл)" и "пиридин (4,0 мл)" заменяли на "пиридин (6,0 мл)". Другие условия являлись такими же, как описанные в примере 7.

Пример 13

Безводный хлорид магния (2,4 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетрабутилтитанат (8,8 мл), пиридин (3,0 мл), безводный этанол (2,8 мл) и толуол (50 мл), и смешанный раствор выдерживали при 60°С и перемешивали и получали прозрачный раствор. К раствору дополнительно добавляли толуол (100 мл) и получали раствор галогенида магния.

Пример 14

Получали раствор аморфного галогенида магния: безводный хлорид магния (4,75 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетрабутилтитанат (17,6 мл), эпихлоргидрин (4,0 мл), безводный этанол (4,4 мл) и толуол (100 мл), и смешанный раствор выдерживали при 60°С и перемешивали в течение 6 ч и получали прозрачный раствор.

Пример 15

В этом примере "толуол (100 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 14, заменяли на "хлорбензол (50 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 14.

Пример 16

В этом примере "безводный этанол (4,4 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 14, заменяли на "изооктанол (15,6 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 14.

Пример 17

В этом примере "безводный этанол (4,4 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 14, заменяли на "безводный этанол (5,6 мл)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 14.

Пример 18

В этом примере "эпихлоргидрин (4,0 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 14, заменяли на "простой тритилглицидиловый эфир (15,8 г)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 14.

Пример 19

В этом примере "эпихлоргидрин (4,0 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 14, заменяли на "1,3-бутадиенмоноэпоксид (3,5 г)", при этом другие условия являлись такими же, как описанные в примере 14.

Пример 20

В этом примере "тетрабутилтитанат (17,6 мл)", использующийся в методике получения раствора аморфного галогенида магния, описанной в примере 14, заменяли на "тетраэтилтитанат (12,1 мл)", "эпихлоргидрин (4,0 мл)" заменяли на "тетрагидрофуран (4,2 мл)" и температуру, равную "60°С", заменяли на равную "40°С". Другие условия являлись такими же, как описанные в примере 14.

Пример 21

Безводный хлорид магния (2,4 г) добавляли к смеси растворителей, содержащей тетрабутилтитанат (8,8 мл), эпихлоргидрин (2,0 мл), безводный этанол (2,2 мл) и толуол (50 мл), и смешанный раствор выдерживали при 60°С и перемешивали и получали прозрачный раствор. К раствору дополнительно добавляли толуол (100 мл) и получали раствор галогенида магния.

Сравнительный пример 1

Стадии получения являлись такими же, как описанные в примере 1, за исключением того, что к раствору не добавляли тетрабутилтитанат. Получали смесь твердого вещества с жидкостью. Это означало, что не происходило полного растворения хлорида магния.

Сравнительный пример 2

Стадии получения являлись такими же, как описанные в примере 7, за исключением того, что к раствору не добавляли безводный этанол. Получали смесь твердого вещества с жидкостью. Это означало, что не происходило полного растворения хлорида магния.

Сравнительный пример 3

Стадии получения являлись такими же, как описанные в примере 14, за исключением того, что к раствору не добавляли эпихлоргидрин. Получали смесь твердого вещества с жидкостью. Это означало, что не происходило полного растворения хлорида магния.

Пример 22

Получали катализатор. Температуру раствора аморфного галогенида магния, полученного в примере 6, понижали до -20°С и к раствору из бюретки по каплям медленно добавляли тетрахлорид титана (30 мл). Температуру раствора поддерживали равной -20°С и реакцию проводили в течение 0,5 ч. Затем температуру раствора повышали до 50°С и реакцию проводили в течение 4 ч. В заключение температуру раствора повышали до 90°С и реакцию проводили в течение еще 3 ч и получали суспензию катализатора. Суспензию катализатора выдерживали в течение некоторого времени для обеспечения осаждения. Суспензию катализатора четырежды промывали толуолом и количество использовавшегося толуола каждый раз составляло 50 мл. Затем суспензию катализатора дважды промывали гексаном и количество использовавшегося гексана каждый раз составляло 50 мл. Суспензию катализатора продували и сушили с использованием обладающего высокой чистотой азота при температуре бани, равной 65°С, и получали почти белое твердое сыпучее порошкообразное вещество и средний размер частиц порошкообразного вещества составлял 7,53 мкм. Результаты элементного анализа являлись следующими: Ti: 11,25 мас. % и Mg: 18,77 мас. %.

Исследовали рабочие характеристики катализатора. Гексан (1 л), триэтилалюминий (1 ммоль) и определенное количество катализатора при перемешивании добавляли в изготовленный из нержавеющей стали бак (2 л) и температуру в баке повышали до 80°С. В бак одной порцией подавали водород (0,18 МПа) и с помощью этилена полное давление в системе поддерживали равным 0,73 МПа, чтобы обеспечить протекание реакции полимеризации. После проведения реакции в течение 2 ч подачу этилена прекращали и температуру и давление в баке понижали. Порошкообразный полиэтилен взвешивали и определяли активность катализатора. Определяли объемную плотность (ОП) порошкообразного полиэтилена и его индекс расплава (ИР_2,16) при загрузке, равной 2,16 кг. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 23

Получали катализатор. Стадии получения являлись такими же, как описанные в примере 22, за исключением того, что аморфный галогенид магния, полученный в примере 6, заменяли на аморфный галогенид магния, полученный в примере 13. Получали почти белое твердое сыпучее порошкообразное вещество и средний размер частиц порошка составлял 12,18 мкм. Результаты элементного анализа являлись следующими: Ti: 15,33 мас. % и Mg: 12,54 мас. %.

Рабочие характеристики катализатора исследовали по методике, описанной в примере 22, и результаты представлены в таблице 1.

Пример 24

Получали катализатор. Стадии получения являлись такими же, как описанные в примере 22, за исключением того, что аморфный галогенид магния, полученный в примере 6, заменяли аморфный галогенид магния, полученный в примере 21. Получали почти белое твердое сыпучее порошкообразное вещество и средний размер частиц порошкообразного вещества составлял 3,48 мкм. Результаты элементного анализа являлись следующими: Ti: 9,82 мас. % и Mg: 15,42 мас. %.

Рабочие характеристики катализатора исследовали по методике, описанной в примере 22, и результаты представлены в таблице 1.

* ПЭ - полиэтилен

Из таблицы 1 можно видеть, что катализатор, который получен с использованием раствора галогенида магния, раскрытого в настоящем изобретении, обладает высокой каталитической активностью при его использовании в реакции полимеризации олефина. Кроме того, объемная плотность и индекс расплава полимера, полученного с помощью катализатора, полученного с использованием раствора галогенида магния, раскрытого в настоящем изобретении, можно регулировать в соответствии с реальной необходимостью и обеспечить подходящие значения.

Другие растворы галогенида магния, полученные в приведенных выше примерах 1-21 (т.е. растворы галогенида магния за исключением полученных в примерах 6, 13 и 21), использовали для получения катализаторов, предназначенных для полимеризации олефина, и их рабочие характеристики определяли соответствующим образом. Результаты исследования катализаторов являлись сходными с представленными в таблице 1 и для краткости описания конкретные результаты исследований не представлены.

Следует отметить, что приведенные выше примеры использованы для иллюстрации, а не для ограничения. Настоящее изобретение подробно описано со ссылкой на конкретные примеры. Однако использующиеся в настоящем изобретении выражения являются описательными и иллюстративными, а не ограничивающими. Настоящее изобретение можно усовершенствовать без отклонения от объема и сущности формулы изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается конкретными методиками, материалами и примерами, раскрытыми в настоящем изобретении, а в его объем входят все методики и применения, обладающие такими же функциями.

Изобретение относится к раствору галогенида магния для получения катализатора, предназначенного для реакции полимеризации олефина. Раствор галогенида магния содержит галогенид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана, содержащее гидроксигруппу соединение, органический растворитель и дополнительно органическое гетероциклическое соединение. Органическим растворителем является углеводород и/или галогенированный углеводород. Органическое гетероциклическое соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей органическое серусодержащее гетероциклическое соединение, органическое азотсодержащее гетероциклическое соединение и органическое эпоксисоединение. Также предложены способ получения раствора галогенида магния и его применение для получения катализатора полимеризации олефина. Предложенный раствор обладает хорошей стабильностью, его можно использовать для получения высокоэффективного катализатора, предназначенного для полимеризации олефина. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 27 пр.

1. Раствор галогенида магния для получения катализатора, предназначенного для реакции полимеризации олефина,

где раствор галогенида магния содержит галогенид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана, содержащее гидроксигруппу соединение и органический растворитель;

где раствор галогенида магния дополнительно содержит органическое гетероциклическое соединение; и

где органическим растворителем является углеводород и/или галогенированный углеводород;

где органическое гетероциклическое соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей органическое серусодержащее гетероциклическое соединение, органическое азотсодержащее гетероциклическое соединение и органическое эпоксисоединение.

2. Раствор галогенида магния по п. 1, в котором органическое серусодержащее гетероциклическое соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей 3- – 8-членное кольцевое серусодержащее гетероциклическое соединение и серусодержащее гетероциклическое соединение, которое расположено параллельно бензольному кольцу с образованием конденсированного кольца, предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей тиофен, тиазол, изотиазол, бензотиофен и 4,6-диметилбензотиофен.

3. Раствор галогенида магния по п. 1, в котором органическое азотсодержащее гетероциклическое соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей 3- – 8-членное кольцевое азотсодержащее гетероциклическое соединение и азотсодержащее гетероциклическое соединение, которое расположено параллельно бензольному кольцу с образованием конденсированного кольца, предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей пиррол, тиазол, имидазол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, индол, хинолин и птеридин.

4. Раствор галогенида магния по п. 1, в котором органическое эпоксисоединение представляет собой 3- – 8-членное эпоксисоединение, предпочтительно представляет собой 3-членное эпоксисоединение, описывающееся формулой (I):

где в формуле (I) R¹ и R² соответственно обозначают Н или C₁-С₁₀ насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический гидрокарбил или галогенированный гидрокарбил.

5. Раствор галогенида магния по п. 1 или 4, в котором органическое эпоксисоединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид, двойной оксид бутадиена, эпихлоргидрин, простой метилглицидиловый эфир, простой диглицидиловый эфир и тетрагидрофуран.

6. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-5, где раствор галогенида магния не содержит фосфорорганическое соединение, в частности не содержит фосфат.

7. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-6, где раствор галогенида магния получают путем растворения безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое гетероциклическое соединение, содержащее гидроксигруппу соединение и органический растворитель.

8. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-7, где молярная концентрация галогенида магния в растворе галогенида магния находится в диапазоне от 0,0001 до 20 моль/л, предпочтительно в диапазоне от 0,001 до 10 моль/л, более предпочтительно в диапазоне 0,1 до 10 моль/л.

9. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-8, где раствор галогенида магния содержит органическое кислородсодержащее соединение титана в количестве, составляющем от 0,01 до 2,0 моля, предпочтительно составляющем от 0,1 до 1,5 моля, органическое гетероциклическое соединение в количестве, составляющем от 0,01 до 10 молей, предпочтительно составляющем от 0,1 до 6,5 моля, и содержащее гидроксигруппу соединение в количестве, составляющем от 0,01 до 20 молей, предпочтительно составляющем 0,1 до 15 молей в пересчете на 1 моль галогенида магния.

10. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-9, где галогенид магния описывается формулой MgX₂, X обозначает галоген; и где органическое кислородсодержащее соединение титана описывается формулой Ti(OR³)_nX_4-n, R³ обозначает насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₀-гидрокарбил, 0<n≤4 и X обозначает галоген.

11. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-10, в котором содержащее гидроксигруппу соединение описывается формулой HOR⁴, R⁴ означает насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₂₀-гидрокарбил;

в котором углеводородом является насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический алифатический или ароматический С₃-С₁₀₀-углеводород, предпочтительно С₄-С₂₀-углеводород;

и в котором галогенированным углеводородом является насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный или циклический галогенированный алифатический или галогенированный ароматический С₃-С₁₀₀-углеводород, предпочтительно галогенированный С₄-С₂₀-углеводород.

12. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-11, в котором галогенид магния представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей хлорид магния, бромид магния и йодид магния;

в котором органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой титанат, предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат и тетраизооксилтитанат;

в котором содержащее гидроксигруппу соединение представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей алифатические спирты, ароматические спирты и фенолы, предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей метанол, этанол, изопропанол, н-бутанол, н-гексанол, изооктанол, бензиловый спирт и фенилэтиловый спирт;

в котором углеводород представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, н-бутан, изобутен, изопентан, н-пентан, н-гексан, циклогексан, гептаны, октан и декан; и в котором галогенированный углеводород выбран из группы, включающей 1,2-дихлорэтан и/или хлорбензол.

13. Раствор галогенида магния по любому из пп. 1-12, где раствор галогенида магния дополнительно содержит по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложный эфир, кетон и амин.

14. Способ получения раствора галогенида магния по любому из пп. 1-13, включающий растворение безводного галогенида магния в смеси растворителей, которая содержит органическое кислородсодержащее соединение титана, органическое гетероциклическое соединение, содержащее гидроксигруппу соединение и органический растворитель, проводимое до обеспечения однородности.

15. Способ по п. 14, включающий перемешивание безводного галогенида магния и органического кислородсодержащего соединения титана, органического гетероциклического соединения и содержащего гидроксигруппу соединения до однородности и последующее смешивание полученного таким образом раствора с органическим растворителем с получением раствора галогенида магния.

16. Способ по п. 14 или 15,

в котором температура смешивания находится в диапазоне от 0 до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 150°С; и

в котором время смешивания находится в диапазоне от 10 мин до 24 ч, предпочтительно в диапазоне от 2 до 16 ч.

17. Применение раствора галогенида магния по любому из пп. 1-13 для получения катализатора, предназначенного для реакции полимеризации олефина.