ДИОКСИД ТИТАНА С ИНТЕРКАЛИРОВАННЫМ ЛИТИЕМ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ НЕГО ЧАСТИЦЫ ТИТАНАТА ЛИТИЯ, И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ Российский патент 2019 года по МПК C01G23/00 H01M4/131 H01M4/485 B82B1/00 B82Y30/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение направлено на частицы диоксида титана с интеркалированным литием и частицы титаната лития, предназначенные для их использования в анодах для литий-ионных аккумуляторов, а также на способы формирования таких частиц.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Литий-ионные аккумуляторы (батареи) являются перезаряжаемыми аккумуляторами, в которых ионы лития перемещаются между электродами. Такие батареи обычно используются в разнообразных электронных приборах благодаря их высокой удельной энергоемкости, высокой удельной мощности, а также характеристикам быстрого заряда-разряда. Анод обычно состоит из графита, а катод обычно состоит из литиевого интеркаляционного материала, такого как LiCoO₂, причем электроды соединены посредством жидкого электролита, такого как LiPF₆ в неводном растворителе.

В данной области техники существует потребность в улучшенных анодных материалах для использования в литий-ионных аккумуляторах взамен обычных материалов на углеродной основе, таких как графит, которые могут в некоторых случаях страдать относительно коротким сроком службы и относительно длительным временем зарядки. Титанат лития, имеющий кристаллическую структуру шпинели (т.е. Li₄Ti₅O₁₂, также известный как LTO), все более часто используется в качестве анодных материалов в литий-ионных аккумуляторах, особенно для электрических автомобилей (электромобилей) и приложений по хранению энергии. Титанат лития меняет свою структуру на кристаллическую структуру каменной соли по мере того, как в него во время заряда внедряются ионы лития, и изменяет свою структуру обратно на кристаллическую структуру шпинели по мере того, как ионы лития высвобождаются. Титанат лития претерпевает гораздо меньшее изменение объема своей кристаллической решетки вследствие заряда/разряда по сравнению с углеродными материалами и выделяет мало тепла даже при замыкании с положительным электродом, предотвращая тем самым воспламенения и гарантируя высокую степень безопасности. Дополнительно, использование титаната лития в качестве анодного материала приводит к более длительному сроку службы аккумулятора (к большему количеству циклов перезарядки) и более короткому времени заряда (минуты вместо часов).

Для того чтобы получить высокий уровень характеристик литий-ионных аккумуляторов, весьма желательно, чтобы титанат лития имел структуру кубической шпинели с высокой кристаллической упорядоченностью и фазовой чистотой. Шпинели титаната лития, как и другие керамические материалы, могут быть приготовлены с помощью обычных процессов твердофазных реакций, то есть путем смешивания вместе оксидных компонентов и нагревания или обжига этой смеси для того, чтобы облегчить твердофазную реакцию. Из-за кинетических ограничений твердофазных реагентов трудно добиться фазы высокой чистоты с однородными размером частиц и морфологией. Кроме того, литий может быть потерян во время нагревания или обжига из-за летучего характера соединений лития.

Чтобы преодолеть эти ограничения, были предложены влажные химические методы, в которых используют одно или более соединений лития или титана, растворенных или взвешенных в растворителе. Однако многие из этих процессов страдают некоторыми недостатками, такими как трудность регулирования реакции, негомогенные реакции и/или невозможность адекватно управлять морфологией частиц, размером частиц или кристалличностью. Таким образом, в данной области техники существует потребность в способе формирования частиц шпинели титаната лития с управляемыми размером частиц и морфологией для использования в приложениях к литий-ионным аккумуляторам.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает способы формирования литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде литий-ионного аккумулятора (литий-ионной батареи). Например, настоящее изобретение может обеспечить частицы титаната лития высокого качества с выгодно малым размером частиц (например, в нанометровом диапазоне размеров), узким распределением размеров частиц и высокой степенью кристалличности. Использование литийсодержащих частиц, приготовленных в соответствии с изобретением, в некоторых вариантах осуществления может привести к электродам аккумулятора, которые обеспечивают лучшую безопасность в плане взрыва и воспламенения, более длительный срок службы аккумулятора и более короткое время заряда по сравнению с электродами на основе углерода.

В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, содержащий:

a) формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития; и

b) нагревание этой смеси при повышенной температуре в герметичном сосуде под давлением для того, чтобы сформировать частицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы частиц диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания.

Как правило, по меньшей мере одна характеристика из среднего размера первичных частиц, среднего размера внутричастичных пор и среднего размера межчастичных пор частиц диоксида титана с внедренным литием составляет в пределах примерно 10 процентов (например, в пределах примерно 5 процентов) от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана. В некоторых выгодных вариантах осуществления как частицы прекурсора диоксида титана, так и частицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются одним или более из следующих: средний размер первичных частиц менее чем примерно 100 нм; в целом сферическая форма; средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор; монодисперсное распределение размеров частиц; и монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор.

Используемое в изобретении соединение лития может варьироваться, причем его примеры включают гидроксид лития, оксид лития, хлорид лития, карбонат лития, ацетат лития, нитрат лития и их сочетания. Повышенная температура обычно составляет по меньшей мере примерно 80°C, а давление во время стадии нагревания обычно является автогенным. В некоторых вариантах осуществления значение pH смеси составляет более чем примерно 9. Как правило, избыточное давление, прикладываемое к смеси во время стадии нагревания, составляет по меньшей мере примерно 20 фунт/кв.дюйм. В одном варианте осуществления количество соединения лития в смеси составляет от примерно 2 до примерно 20 мас.% в расчете на массу частиц диоксида титана.

При желании, этот способ может дополнительно включать в себя обжиг частиц диоксида титана с внедренным литием для образования частиц шпинели титаната лития (например, стадию обжига, содержащую нагревание частиц диоксида титана с внедренным литием при температуре не более чем примерно 650°C). В некоторых вариантах осуществления частицы шпинели титаната лития характеризуются одним или более из следующих: средний размер первичных частиц менее чем примерно 100 нм; средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор; монодисперсное распределение размеров частиц; и монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор. Предпочтительно, по меньшей мере одна характеристика из среднего размера первичных частиц, среднего размера внутричастичных пор и среднего размера межчастичных пор частиц шпинели титаната лития составляет в пределах примерно 10 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, содержащий:

a) формирование смеси, содержащей наночастицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития;

b) нагревание этой смеси при температуре по меньшей мере примерно 80°C в течение по меньшей мере примерно 2 часов в герметичном сосуде под автогенным давлением для того, чтобы сформировать наночастицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы наночастиц диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания; и

c) необязательно, обжиг наночастиц диоксида титана с внедренным литием с образованием наночастиц шпинели титаната лития.

В еще одном варианте осуществления изобретение предлагает способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, содержащий:

a) приготовление частиц прекурсора диоксида титана формированием водного раствора соли титана и органической кислоты и термическим гидролизом этого водного раствора при повышенной температуре, необязательно в присутствии зародышевого материала диоксида титана, чтобы получить частицы прекурсора диоксида титана в маточном растворе;

b) отделение полученных частиц прекурсора диоксида титана от маточного раствора;

c) необязательно, сушку отделенных частиц прекурсора диоксида титана;

d) формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития;

e) нагревание этой смеси при температуре по меньшей мере примерно 80°C в течение по меньшей мере примерно 2 часов в герметичном сосуде под автогенным давлением для того, чтобы сформировать частицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы частиц прекурсора диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания; и

f) необязательно, обжиг частиц диоксида титана с внедренным литием с образованием частиц шпинели титаната лития.

В другом аспекте изобретение предлагает аккумулятор (например, литий-ионный аккумулятор), содержащий первый электрод, второй электрод и сепаратор с электролитом между первым и вторым электродами, причем один из первого и второго электродов содержит частицы диоксида титана с внедренным литием или частицы шпинели титаната лития, изготовленные в соответствии с любым из вышеупомянутых процессов.

В еще одном аспекте изобретение предлагает аккумулятор (например, литий-ионный аккумулятор), содержащий первый электрод, второй электрод и сепаратор с электролитом между первым и вторым электродами, причем один из первого и второго электродов содержит частицы диоксида титана с внедренным литием. Частицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются, например, одним или более из следующих: средний размер первичных частиц менее чем примерно 100 нм; в целом сферическая форма; средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор; монодисперсное распределение размеров частиц; и монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор.

В еще одном дополнительном аспекте изобретение предлагает наночастицы диоксида титана с внедренным литием, содержащие от примерно 1 до примерно 12 мас.% лития в расчете на общую массу наночастиц диоксида титана с внедренным литием, причем наночастицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются одним или более из следующих: в целом сферическая форма; средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор; монодисперсное распределение размеров частиц; и монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор. В одном варианте осуществления наночастицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются в целом сферической формой и монодисперсным распределением размеров частиц, причем наночастицы имеют средний размер первичных частиц не более чем примерно 80 нм и монодисперсность размеров частиц, так что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 10 процентов от среднего размера первичных частиц.

Кроме того, изобретение предлагает наночастицы шпинели титаната лития, характеризуемые одним или более из следующих: средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор; монодисперсное распределение размеров частиц; и монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор. В некоторых вариантах осуществления наночастицы шпинели титаната лития имеют средний размер частиц не более чем примерно 80 нм и монодисперсность размеров частиц, так что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 10 процентов от среднего размера первичных частиц. Такие наночастицы шпинели титаната лития могут использоваться в аккумуляторе (например, в литий-ионном аккумуляторе), содержащем первый электрод, второй электрод и сепаратор с электролитом между первым и вторым электродами, причем один из первого и второго электродов содержит наночастицы шпинели титаната лития.

Изобретение включает, без ограничения, следующие варианты осуществления.

Вариант 1: Способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, содержащий:

a) формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития; и

b) нагревание этой смеси при повышенной температуре в герметичном сосуде под давлением для того, чтобы сформировать частицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы частиц диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания.

Вариант 2: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем по меньшей мере одна характеристика из среднего размера первичных частиц, среднего размера внутричастичных пор и среднего размера межчастичных пор частиц диоксида титана с внедренным литием составляет в пределах примерно 10 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

Вариант 3: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем по меньшей мере одна характеристика из среднего размера первичных частиц, среднего размера внутричастичных пор и среднего размера межчастичных пор частиц диоксида титана с внедренным литием составляет в пределах примерно 5 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

Вариант 4: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем как частицы прекурсора диоксида титана, так и частицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются одним или более из следующих:

a) средний размер первичных частиц менее чем примерно 100 нм;

b) в целом сферическая форма;

c) средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор;

d) монодисперсное распределение размеров частиц;

e) бимодальное распределение размеров частиц; и

f) монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор.

Вариант 5: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем соединение лития выбрано из группы, состоящей из гидроксида лития, оксида лития, хлорида лития, карбоната лития, ацетата лития, нитрата лития и их сочетаний.

Вариант 6: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем повышенная температура составляет по меньшей мере примерно 80°C, а давление во время стадии нагревания является автогенным.

Вариант 7: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем значение pH смеси составляет более чем примерно 9.

Вариант 8: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем избыточное давление, прикладываемое к смеси во время стадии нагревания, составляет по меньшей мере примерно 20 фунт/кв.дюйм.

Вариант 9: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем количество соединения лития в смеси составляет от примерно 2 до примерно 20 мас.% в расчете на массу частиц диоксида титана.

Вариант 10: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, дополнительно содержащий обжиг частиц диоксида титана с внедренным литием с образованием частиц шпинели титаната лития.

Вариант 11: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем стадия обжига содержит нагревание частиц диоксида титана с внедренным литием при температуре не более чем примерно 650°C.

Вариант 12: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем частицы шпинели титаната лития характеризуются одним или более из следующих:

a) средний размер первичных частиц менее чем примерно 100 нм;

b) средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор;

c) монодисперсное распределение размеров частиц;

d) бимодальное распределение размеров частиц; и

e) монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор.

Вариант 13: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем по меньшей мере одна характеристика из среднего размера первичных частиц, среднего размера внутричастичных пор и среднего размера межчастичных пор частиц шпинели титаната лития составляет в пределах примерно 10 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

Вариант 14: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, содержащий:

a) формирование смеси, содержащей наночастицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития;

b) нагревание этой смеси при температуре по меньшей мере примерно 80°C в течение по меньшей мере примерно 2 часов в герметичном сосуде под автогенным давлением для того, чтобы сформировать наночастицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы наночастиц диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания; и

c) необязательно, обжиг наночастиц диоксида титана с внедренным литием с образованием наночастиц шпинели титаната лития.

Вариант 15: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, причем наночастицы прекурсора диоксида титана, наночастицы диоксида титана с внедренным литием и наночастицы шпинели титаната лития характеризуются одним или более из следующих:

a) средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор;

b) монодисперсное распределение размеров частиц;

c) бимодальное распределение размеров частиц; и

d) монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор.

Вариант 16: Способ по любому предшествующему или последующему варианту, содержащий:

a) приготовление частиц прекурсора диоксида титана формированием водного раствора соли титана и органической кислоты и термическим гидролизом этого водного раствора при повышенной температуре, необязательно в присутствии зародышевого материала диоксида титана, чтобы получить частицы прекурсора диоксида титана в маточном растворе;

b) отделение полученных частиц прекурсора диоксида титана от маточного раствора;

c) необязательно, сушку отделенных частиц прекурсора диоксида титана;

d) формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития;

e) нагревание этой смеси при температуре по меньшей мере примерно 80°C в течение по меньшей мере примерно 2 часов в герметичном сосуде под автогенным давлением для того, чтобы сформировать частицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы частиц прекурсора диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания; и

f) необязательно, обжиг частиц диоксида титана с внедренным литием с образованием частиц шпинели титаната лития.

Вариант 17: Аккумулятор, содержащий первый электрод, второй электрод и сепаратор с электролитом между первым и вторым электродами, причем один из первого и второго электродов содержит частицы диоксида титана с внедренным литием или частицы шпинели титаната лития, изготовленные в соответствии с любым изложенным здесь способом, включая любой изложенный выше вариант способа.

Вариант 18: Литийсодержащие частицы, подходящие для использования в электроде литий-ионного аккумулятора, содержащие:

a) множество частиц диоксида титана с внедренным литием, характеризуемых одним или более из следующих:

i. средний размер первичных частиц менее чем примерно 100 нм;

ii. в целом сферическая форма;

iii. средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор;

iv. монодисперсное распределение размеров частиц;

v. бимодальное распределение размеров частиц; и

vi. монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор; или

b) множество наночастиц шпинели титаната лития, характеризуемых одним или более из следующих:

i. средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор;

ii. монодисперсное распределение размеров частиц;

iii. бимодальное распределение размеров частиц; и

iv. монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор.

Вариант 19: Частицы по любому предшествующему или последующему варианту, причем частицы диоксида титана с внедренным литием находятся в виде наночастиц, содержащих от примерно 1 до примерно 12 мас.% лития в расчете на общую массу наночастиц диоксида титана с внедренным литием, и при этом наночастицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются одним или более из следующих:

a) в целом сферическая форма;

b) средний размер внутричастичных пор в диапазоне мезопор;

c) монодисперсное распределение размеров частиц;

d) бимодальное распределение размеров частиц; и

e) монодисперсное распределение размеров внутричастичных пор.

Вариант 20: Частицы по любому предшествующему или последующему варианту, причем наночастицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются в целом сферической формой и монодисперсным распределением размеров частиц, причем наночастицы имеют средний размер первичных частиц не более чем примерно 80 нм и монодисперсность размеров частиц, так что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 10 процентов от среднего размера первичных частиц.

Вариант 21: Частицы по любому предшествующему или последующему варианту, причем наночастицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются практически такой рентгенодифрактограммой, как показанная на Фиг. 6.

Вариант 22: Частицы по любому предшествующему или последующему варианту, причем наночастицы шпинели титаната лития имеют средний размер первичных частиц не более чем примерно 80 нм и монодисперсность размеров частиц, так что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 10 процентов от среднего размера первичных частиц.

Вариант 23: Аккумулятор, содержащий первый электрод, второй электрод и сепаратор с электролитом между первым и вторым электродами, причем один из первого и второго электродов содержит любые из изложенных здесь литийсодержащих частиц, включая любой из изложенных выше вариантов частиц.

Эти и другие признаки, аспекты и преимущества раскрытия станут понятными после прочтения нижеследующего подробного описания вместе с сопроводительными чертежами, которые кратко описываются ниже. Изобретение включает в себя любую комбинацию из двух, трех, четырех или более вышеуказанных вариантов осуществления, а также комбинации любых двух, трех, четырех или более признаков или элементов, изложенных в данном раскрытии, независимо от того, скомбинированы ли такие признаки или элементы в явном виде в описании конкретного варианта осуществления в настоящем документе. Данное раскрытие предназначено для целостного прочтения, так что любые отдельные признаки или элементы раскрытого изобретения в любом из его различных аспектов и вариантов осуществления должны рассматриваться как предназначенные для их комбинирования, если контекст ясно не указывает иного.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Описав таким образом настоящее изобретение в общих чертах, теперь обратимся к сопроводительным чертежам, которые не обязательно выполнены в масштабе и на которых:

Фиг. 1 представляет собой СЭМ-изображение наночастиц прекурсора диоксида титана в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 2 – СЭМ-изображение наночастиц диоксида титана с внедренным литием в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 3 – СЭМ-изображение наночастиц титаната лития в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 4A и Фиг. 4B – ПЭМ-изображения при различных увеличениях наночастиц титаната лития в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;

Фиг. 5 – рентгенодифрактограмма (XRD) наночастиц прекурсора диоксида титана в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, со штрихами стандартного анатазного диоксида титана в качестве эталона;

Фиг. 6 – рентгенодифрактограмма наночастиц диоксида титана с внедренным литием в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, со штрихами стандартного анатазного диоксида титана в качестве эталона;

Фиг. 7 – рентгенодифрактограмма наночастиц титаната лития в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, со штрихами стандартной шпинели титаната лития в качестве эталона; и

Фиг. 8 – схематическое изображение примерного литий-ионного аккумулятора, в котором наночастицы диоксида титана с внедренным литием или наночастицы титаната лития по изобретению могут использоваться в качестве части электродного материала.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее изобретение будет описано более подробно посредством ссылки на различные варианты осуществления. Эти варианты осуществления предусмотрены с тем, чтобы данное раскрытие было тщательным и законченным и полностью передавало объем изобретения специалистам в данной области техники. На самом деле изобретение может быть воплощено во многих различных формах и не должно рассматриваться как ограниченное изложенными здесь вариантами осуществления; наоборот, эти варианты осуществления приведены с тем, чтобы данное раскрытие удовлетворяло применимым законодательным требованиям. Одинаковые ссылочные обозначения относятся к одинаковым элементам на всех чертежах. Используемые в описании и в приложенной формуле изобретения грамматические формы единственного числа включают также множественное число, если контекст ясно не указывает иное.

I. Частицы прекурсора диоксида титана

Частицы прекурсора диоксида титана (TiO₂), используемые в изобретении, могут варьироваться, и, в частности, могут варьироваться размер частиц, морфология частиц, кристаллические полиморфные модификации, размер кристаллитов, размер пор и т.п. в некоторых вариантах осуществления изобретения. Описанные в настоящем изобретении способы могут быть осуществлены на практике как с анатазной, так и с рутильной полиморфными модификациями TiO₂, но анатазная кристаллическая структура является предпочтительной. В некоторых вариантах осуществления частицы прекурсора могут быть охарактеризованы как имеющие полностью или практически чистую анатазную кристаллическую структуру, такую как частицы TiO₂, состоящие из анатазной фазы более чем на примерно 95%.

Размер частиц прекурсора TiO₂ в настоящем изобретении особо не ограничен. Однако ультрадисперсные частицы, имеющие узкое распределение размеров частиц, обычно являются предпочтительными для использования в электродных приложениях. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления частицы прекурсора TiO₂, используемые в настоящем изобретении, могут быть охарактеризованы как ультрадисперсные или наночастицы. Используемые здесь термины «ультрадисперсные частицы» или «наночастицы» относятся к частицам, у которых по меньшей мере одно измерение составляет менее чем 100 нм. Ультрадисперсные частицы, используемые в изобретении, обычно имеют средний размер первичных частиц не более чем примерно 100 нм, чаще не более чем примерно 80 нм, а в некоторых вариантах осуществления не более чем примерно 50 нм, как определено путем визуального исследования микроснимков, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа («ПЭМ») или сканирующего электронного микроскопа («СЭМ»), измерения диаметра частиц на снимке и вычисления среднего размера первичных частиц у измеренных частиц на основе увеличения СЭМ- или ПЭМ-изображения. Размер первичной частицы у некой частицы относится к диаметру наименьшей сферы, которая полностью заключит в себе такую частицу. Вышеупомянутые диапазоны размеров являются средними значениями для частиц, имеющих распределение размеров.

В некоторых вариантах осуществления частицы прекурсора диоксида титана могут быть охарактеризованы в терминах распределения размеров частиц. В некоторых вариантах осуществления частицы могут рассматриваться как монодисперсные, что означает, что совокупность частиц является очень однородной по размеру частиц. Некоторые монодисперсные совокупности частиц, полезные в настоящем изобретении, могут быть охарактеризованы как состоящие из частиц, имеющих размер первичных частиц в пределах 20 процентов от среднего размера первичных частиц у этой совокупности частиц, или в пределах 15 процентов, или в пределах 10 процентов (т.е. все частицы в этой совокупности имеют размер первичной частицы в пределах данного процентного диапазона вокруг среднего размера первичных частиц). В одном примерном варианте осуществления средний размер первичных частиц составляет примерно 50 нм, и все частицы в этой совокупности имеют размер первичной частицы в диапазоне от примерно 40 до примерно 60 нм (т.е. в пределах 20 процентов от среднего размера первичных частиц).

Без отступления от настоящего изобретения могут использоваться и другие диапазоны размеров частиц, например микрочастицы, имеющие по меньшей мере одно измерение меньшее, чем 1000 мкм (например, от примерно 50 мкм до примерно 1000 мкм). Также возможно использовать смеси частиц с различными средними размерами частиц в пределах указанных здесь диапазонов (например, с бимодальными распределениями частиц).

Морфология (т.е. форма) частиц прекурсора TiO₂ также может меняться без отступления от изобретения. В некоторых вариантах осуществления частицы прекурсора будут иметь в целом сферическую форму. Предпочтительно, чтобы частицы прекурсора обладали очень однородной морфологией частиц, что означает, что вариация формы частиц внутри совокупности частиц является относительно небольшой.

Частицы TiO₂, подходящие для использования в настоящем изобретении, также могут быть охарактеризованы варьированием размеров кристаллитов, с выгодным диапазоном размеров, составляющим менее чем примерно 20 нм, например, менее чем примерно 15 нм, или менее чем примерно 12 нм (например, от примерно 4 нм до примерно 12 нм).

Частицы прекурсора также могут быть охарактеризованы варьированием распределения размеров пор, причем в терминах как внутричастичных, так и межчастичных пор, а также варьированием площади поверхности. Примерные размеры внутричастичных пор включают средние размеры пор в диапазоне размеров мезопор, например, от примерно 2 нм до примерно 12 нм, а примерные размеры межчастичных пор включают диапазоны среднего размера пор от примерно 15 нм до примерно 80 нм. Примерная средняя удельная площадь поверхности по БЭТ используемых в изобретении частиц прекурсора включает от примерно 50 м²/г до примерно 400 м²/г (например, от примерно 100 до примерно 300 м²/г или от примерно 120 до примерно 250 м²/г). Как известно специалистам в данной области техники, удельная площадь поверхности по БЭТ относится к удельной поверхности, определяемой по адсорбции азота в соответствии со стандартом ASTMD 3663-78, основанном на способе Брунауэра-Эммета-Теллера, описанном в периодическом издании «The Journal of the American Chemical Society», 60, 309 (1938). Измерения размеров пор также могут быть выполнены с использованием методологии БЭТ.

В некоторых вариантах осуществления частицы прекурсора TiO₂ могут быть охарактеризованы в терминах распределения размеров пор. В некоторых вариантах осуществления частицы могут рассматриваться как монодисперсные в терминах размера пор, что означает, что совокупность частиц является очень однородной по размерам пор. Некоторые монодисперсные совокупности частиц, полезные в настоящем изобретении, могут быть охарактеризованы как состоящие из частиц, имеющих размер пор в пределах 20 процентов от среднего размера внутричастичных пор (или среднего размера межчастичных пор) у этой совокупности частиц, или в пределах 15 процентов, или в пределах 10 процентов (т.е. все частицы в этой совокупности имеют размер пор в пределах данного процентного диапазона вокруг среднего размера пор). В одном примерном варианте осуществления средний размер внутричастичных пор составляет примерно 10 нм, и все частицы в этой совокупности имеют размер частиц в диапазоне от примерно 8 до примерно 12 нм (т.е. в пределах 20 процентов от среднего размера пор).

Подходящие частицы прекурсора TiO₂, которые могут использоваться в настоящем изобретении, имеются в продаже от компании Cristal Global, например продукты, доступные под товарными наименованиями Tiona® AT1 и CristalACTiV™. Также можно сослаться на частицы TiO₂ и способы их изготовления, описанные в патенте США № 4012338 (Urwin); патентных публикациях США №№ 2005/0175525 (Fu и др.); 2009/0062111 (Fu и др.); и 2009/0324472 (Fu и др.), все из которых включены сюда по ссылке.

В одном варианте осуществления предусмотрены частицы прекурсора TiO₂, описанные в патентной публикации США № 2013/0122298 (Fu и др.), которая включена сюда по ссылке. Как в целом описано там, наночастицы TiO₂ могут быть обеспечены сначала приготовлением водного раствора соли титана и органической кислоты, которая действует как регулирующий морфологию агент. Наночастицы TiO₂ формируются путем термического гидролиза раствора соли титана при температуре около 100°C за несколько часов. Эти наночастицы могут быть отделены от маточного раствора и использованы в качестве материала-прекурсора для внедрения лития без предварительной сушки частиц. Альтернативно, эти частицы могут быть высушены, как описано в вышеупомянутой публикации, перед стадией внедрения лития. Пример 1 ниже описывает приготовление наночастиц TiO₂ в соответствии с этим общим процессом.

Хотя TiO₂ предпочтителен, возможно осуществить настоящее изобретение на практике и с другими оксидами металлов. Примерные альтернативные оксиды металлов включают оксид кремния (например, SiO или SiO₂), оксид меди (например, CuO или Cu₂O), оксид олова, оксид магния (MgO₂), оксид марганца (например, MnO или Mn₂O₃), оксид железа (например, FeO, Fe₂O₃ или Fe₃O₄), оксид циркония, оксид алюминия, оксид ванадия (например, VO или V₂O₃), оксид молибдена, оксид церия, оксид вольфрама, оксид цинка, оксид тория и т.п.

II. Наночастицы диоксида титана с внедренным литием

Наночастицы диоксида титана с внедренным литием образуются посредством процесса обработки, применяемого к вышеописанным частицам прекурсора TiO₂. Используемые здесь ссылки на частицы «с внедренным литием» или «с интеркалированным литием» относятся к частицам с внедренными в кристаллическую структуру частицы ионами лития. В процессе по изобретению выгодно сохраняются размер частиц и морфология частиц прекурсора, что означает, что процесс, посредством которого вводится литий, не влияет значительным образом на размер и морфологию частиц, обеспечивая тем самым больший контроль над такими важными характеристиками частиц. После того как частицы прекурсора с желаемыми характеристиками размера и морфологии сформированы, настоящее изобретение позволяет проводить формирование литийсодержащих частиц, которые по существу имитируют первоначальные частицы с точки зрения размера и формы.

Процесс внедрения лития задействует гидротермальную обработку частиц TiO₂ в присутствии водного раствора соединения лития. Водный растворитель предпочтительно представляет собой чистую воду (например, деминерализованную воду), хотя без отступления от настоящего изобретения могут использоваться смеси воды в качестве преобладающего растворителя (например, более чем 50% от общей массы растворителя, более типично более чем примерно 75% или более чем примерно 95%) с другими полярными сорастворителями, такими как спирты. Количество воды, используемой в этой смеси, особо не ограничено, хотя выгодно использовать достаточное количество воды для того, чтобы поддерживать соединение лития в растворенной форме.

Любое соединение лития, которое обычно является растворимым и диссоциируемым в воде, может использоваться в этом растворе. Примерные соли лития включают гидроксид лития, оксид лития, хлорид лития, карбонат лития, ацетат лития, нитрат лития и т.п. Предпочтительны сильно щелочные соединения лития, такие как гидроксид лития. Менее щелочные соединения лития обычно используются в сочетании с сильным основанием (например, с гидроксидом натрия или аммиаком) для того, чтобы повысить значение pH раствора. Значение pH реакционной смеси обычно составляет более чем примерно 9, например более чем примерно 10.

Смесь водного раствора соединения лития и частиц прекурсора TiO₂ подвергают термообработке при повышенной температуре (т.е. выше комнатной температуры) в условиях гидротермального процесса. Стадию нагревания обычно проводят в герметичном сосуде под давлением (например, в автоклаве), так что процесс может протекать при повышенной температуре и автогенном давлении. Примерное автоклавное оборудование, полезное в настоящем изобретении, доступно от компаний Berghof/America Inc и Parr Instrument Co. и описано в патенте США № 4882128 (Hukvari и др.), который включен сюда по ссылке. Работа таких примерных сосудов будет очевидна специалисту.

Температура, применяемая к смеси во время гидротермальной обработки, может варьироваться. В некоторых вариантах осуществления эта температура составляет по меньшей мере примерно 80°C, по меньшей мере примерно 90°C, по меньшей мере примерно 100°C или по меньшей мере примерно 110°C. Обычно эта температура не превышает примерно 160°C, а в некоторых случаях не превышает примерно 150°C. Типичный диапазон температур составляет от примерно 80°C до примерно 150°C (например, от примерно 100°C до примерно 130°C). Как отмечено выше, давление во время гидротермального процесса обычно является автогенным, что означает, что давление внутри герметичной камеры снаружи не контролируется, а просто создается вследствие термообработки, применяемой к этой камере. Типичный для гидротермального процесса диапазон избыточных давлений составляет от примерно 5 до примерно 200 фунт/кв.дюйм. Более типичный диапазон избыточных давлений составляет от примерно 30 до примерно 120 фунт/кв.дюйм. В некоторых вариантах осуществления прикладываемое к смеси избыточное давление может быть охарактеризовано как по меньшей мере примерно 20 фунт/кв.дюйм, по меньшей мере примерно 30 фунт/кв.дюйм, или по меньшей мере примерно 40 фунт/кв.дюйм. Повышенное давление, испытываемое реакционной смесью, важно для того, чтобы достичь желаемых уровней содержания лития внутри частиц.

Количество времени, в течение которого гидротермальная обработка применяется к смеси, может варьироваться. Как правило, гидротермальная обработка продолжается в течение по меньшей мере примерно 2 часов или по меньшей мере примерно 3 часов. Максимальная продолжительность обработки особо не ограничена, хотя обработка более 48 часов обычно является ненужной.

Количество используемого в смеси соединения лития может варьироваться и зависит отчасти от желаемого уровня содержания лития внутри частиц. Количество лития, которое может быть внедрено в частицы прекурсора, может варьироваться в значительной степени, причем типичный его диапазон составляет от примерно 1 до примерно 12 мас.% лития в расчете на общую массу частиц с внедренным литием. Более типичный диапазон внедрения лития составляет от примерно 3 до примерно 8 мас.%. Если желательно обжигать частицы с внедренным литием, чтобы сформировать LTO, как более полно описано ниже, содержание лития в частицах должно быть в диапазоне от примерно 5 до примерно 7 мас.%. Количество соединения лития, используемого в смеси для того, чтобы достичь желаемого уровня содержания лития, обычно составляет от примерно 2 мас.% до примерно 20 мас.% лития относительно массы диоксида титана.

Как было отмечено ранее, гидротермальный процесс, используемый для внедрения лития в частицы прекурсора, оставляет первоначальный размер частиц и их морфологию в значительной степени неизменными. Таким образом, частицы с внедренным литием могут быть охарактеризованы как имеющие по существу те же самые характеристики размера частиц и морфологии, что и отмеченные выше в связи с частицами прекурсора. Например, характеристики среднего размера частиц, распределения размеров частиц (например, монодисперсность), размера внутричастичных и межчастичных пор, распределения размеров пор (например, монодисперсность) и формы частиц будут в значительной степени неизменными при гидротермальном процессе. В некоторых вариантах осуществления любая из вышеупомянутых характеристик или все они могут рассматриваться как относительно неизмененные, что означает, что одна или более характеристик из среднего размера частиц, распределения размеров частиц (например, монодисперсность), размера внутричастичных и межчастичных пор, распределения размеров пор (например, монодисперсность) и формы частиц с внедренным литием составят в пределах примерно 10 процентов (например, в пределах примерно 5% или в пределах примерно 2,5%) от значения той же самой характеристики частиц прекурсора.

Наночастицы диоксида титана с внедренным литием могут быть охарактеризованы рентгенодифрактограммой (XRD), которая отличается от дифрактограммы наночастиц прекурсора диоксида титана, что ясно показывает, что процесс по изобретению приводит к диффузии лития в кристаллическую структуру TiO₂. В одном варианте осуществления наночастицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются практически такой рентгенодифрактограммой, как показанная на Фиг. 6. Как показано там, наночастицы диоксида титана с внедренным литием по изобретению обычно демонстрируют рентгенодифрактограмму с пиками при одном или более из следующих дифракционных углов 2θ: между примерно 39° и примерно 40° (например, при примерно 39,5°), между примерно 45° и примерно 47° (например, при примерно 46°) и при примерно 81°.

Специалист в данной области техники поймет, что данные дифрактограммы не должны рассматриваться как абсолютные, и, соответственно, наночастицы диоксида титана с внедренным литием по изобретению не ограничены частицами с рентгенодифрактограммой, идентичной Фиг. 6. Любые наночастицы диоксида титана с внедренным литием, имеющие практически такую же самую рентгенодифрактограмму, что и изображенная на Фиг. 6, попадают в объем изобретения. Специалист в области рентгеновской порошковой дифракции будет в состоянии судить о существенной идентичности рентгенодифрактограмм различных порошков. Как правило, погрешность измерения дифракционного угла на рентгеновской дифрактограмме порошка составляет примерно 2θ=0,5° или менее (более удовлетворительно, примерно 2θ=0,2° или менее), и эта величина погрешности измерения должна учитываться при рассмотрении рентгенодифрактограммы порошка на Фиг. 6 или пиковых значений, приведенных выше. Другими словами, пики на Фиг. 6 и указанные выше пиковые значения могут в некоторых вариантах осуществления рассматриваться как лежащие в диапазоне +/-0,5° или +/-0,2°. См. публикацию Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization, Pecharsky and Zavalij, Kluwer Academic Publishers, 2003.

III. Наночастицы титаната лития

Хотя наночастицы с интеркалированным литием, приготовленные в соответствии с вышеописанным процессом, могут использоваться без дополнительной модификации в качестве электродного материала, в некоторых вариантах осуществления изобретения наночастицы с интеркалированным литием дополнительно обрабатывают для того, чтобы сформировать частицы титаната лития (LTO). Преобразование в LTO включает в себя обжиг наночастиц с интеркалированным литием при повышенной температуре, например при температуре от примерно 400°C до примерно 800°C. В некоторых вариантах осуществления температура обжига может быть охарактеризована как составляющая менее чем примерно 650°C, менее чем примерно 600°C или менее чем примерно 550°C. Условия обжига обычно применяют в течение по меньшей мере примерно 1 часа или по меньшей мере примерно 2 часов (например, от примерно 2 до примерно 8 часов). Максимальная продолжительность обработки особо не ограничена, хотя обработка более 12 часов обычно является ненужной.

Процесс обжига оставляет первоначальный размер частиц и морфологию наночастиц с интеркалированным литием в значительной степени неизменными, хотя частицы станут более кубовидными по форме в соответствии с кубической структурой шпинели LTO. Таким образом, частицы LTO могут быть охарактеризованы как имеющие по существу те же самые характеристики размера частиц и морфологии, что и отмеченные выше в связи с частицами прекурсора и частицами с внедренным литием. Например, характеристики среднего размера частиц, распределения размеров частиц (например, монодисперсность), размера внутричастичных и межчастичных пор и распределения размеров пор (например, монодисперсность) будут в значительной степени неизменными при процессе обжига. В некоторых вариантах осуществления любая из вышеупомянутых характеристик или все они могут рассматриваться как относительно неизменные, что означает, что одна или более характеристик из среднего размера частиц, распределения размеров частиц (например, монодисперсность), размера внутричастичных и межчастичных пор и распределения размеров пор (например, монодисперсность) частиц LTO будут составлять в пределах примерно 10 процентов (например, в пределах примерно 5% или в пределах примерно 2,5%) от значения той же самой характеристики у частиц прекурсора и/или частиц с внедренным литием.

IV. Применения в аккумуляторах

Вообще говоря, наночастицы с внедренным литием и наночастицы LTO являются ионными проводниками и, соответственно, могут найти применение по любому назначению, при котором используются материалы, обладающие ионной проводимостью. В одном варианте осуществления наночастицы с внедренным литием и наночастицы LTO могут использоваться в качестве электродных материалов в литий-ионных аккумуляторах. Например, такие материалы могут использоваться в качестве части аккумулятора 100, схематично изображенного на Фиг. 8, хотя этот чертеж является всего лишь примерным и не предназначен для ограничения объема изобретения каким-либо конкретным строением литий-ионного аккумулятора. Аккумулятор 100 включает в себя анод 102, катод 104 и сепаратор 106, содержащий электролит. Примерные литий-ионные аккумуляторы, которые могут быть адаптированы для использования с настоящим изобретением, описываются, например, в патентных публикациях США №№ 2013/0343983 (Ito и др.) и 2013/0337302 (Inagaki и др.), обе из которых включены сюда по ссылке.

В некоторых вариантах осуществления наночастицы с внедренным литием и наночастицы LTO по изобретению используются в аноде литий-ионного аккумулятора. Анодный материал для аккумулятора может дополнительно включать в себя добавки, такие как проводящие агенты для регулирования удельной электропроводности анода (например, графит, углеродная сажа или металлические порошки), а также связующие или наполнители (например, полисахариды, термопласты или эластичные полимеры). Материалы, используемые в катоде, могут варьироваться, и их примеры включают манганат лития, кобальтат лития, никелат лития, пентаоксиды ванадия и т.п. Электролит обычно состоит из соли лития и растворителя. Примерные растворители включают пропиленкарбонат, этиленкарбонат, бутиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, γ-бутиролактон, метилформиат, метилацетат, тетрагидрофуран, диметилсульфоксид, формамид, диоксолан и ацетонитрил. Примерные соли лития включают LiPF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ и LiBF₄.

Следует отметить, что наночастицы с внедренным литием и наночастицы LTO по изобретению могут также использоваться в качестве материала катодной матрицы в некоторых вариантах осуществления аккумулятора, таких как литий-серные (Li-S) аккумуляторы, где материал катодной матрицы интеркалируется серой.

Аспекты настоящего изобретения более полно иллюстрируются следующими примерами, которые приведены для иллюстрации некоторых аспектов настоящего изобретения и не рассматриваются как ограничивающие его.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Приготовление наносфер TiO₂ с внедренным литием

1,195 г деминерализованной воды, 79 г раствора соляной кислоты (37%-го от компании Fisher Scientific), 7,9 г моногидрата лимонной кислоты (Alfa Aesar) и 398 г раствора оксихлорида титана (25,1% по TiO₂, Cristal) смешали вместе в нагреваемом реакторе, оборудованном стеклянным конденсатором и верхней мешалкой. При постоянном перемешивании эту смесь нагревали до 75°C и быстро вводили небольшое количество анатазных зародышей TiO₂ (0,1% от TiO₂; анатазные зародыши произведены компанией Cristal). Реакция продолжали при 75°C в течение 2 часов. В течение этого периода начинают формироваться частицы TiO₂ посредством гидролиза оксихлорида титана. Температуру реакции затем увеличивали до 85°C и поддерживали на этом уровне в течение 3 часов. На этой стадии гидролиз был по существу завершен.

Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и прекращали перемешивание. Образовавшейся взвеси TiO₂ давали отстояться примерно 3 часа. После того, как по существу все частицы осели на дно контейнера, маточный раствор удалили и добавили примерно такое же количество деминерализованной воды. Небольшой образец отобрали и исследовали под СЭМ. СЭМ-изображение показывает, что частицы TiO₂ являются однородными, в целом сферическими по форме и размером примерно 40 нм, по существу тем же самым, что показан на Фиг. 1. Небольшой образец, высушенный в печи, измеряли методом XRD, который показал, что TiO₂ был в анатазной форме (как показано на Фиг. 5). Измерения методом XRD могут быть выполнены на дифрактометре PANalytical XʹPert Pro с использованием излучения Cu  Kα₁ с λ=1,540 Å. Дифрактометр был оборудован герметичной медной рентгеновской трубкой и детектором положения X-Celerator. Настройки прибора были следующими: напряжение 45 кВ, ток 40 мА, шаг изменения угла дифракции 2θ 0,016° и время выдержки 50 секунд.

После взятия образцов перемешивание начали снова и небольшими порциями добавили 78,8 г моногидрата гидроксида лития (Alfa Aesar). После перемешивания в течение примерно 15 минут смесь перенесли в гидротермальный реактор (Parr Instruments) и обрабатывали при 120°C под автогенным давлением в течение 24 часов. Затем реактор охлаждали до комнатной температуры и отделяли продукт фильтрацией и промывали его деминерализованной водой несколько раз до тех пор, пока удельная электропроводность фильтрата не стала ниже, чем 500 мкСм/см. Промытый образец высушили в печи при 90°C. Измерение с помощью СЭМ показало, что частицы по-прежнему находились в виде довольно однородных наносфер (как показано на Фиг. 2). По сравнению с СЭМ-изображением (например, Фиг. 1) наночастиц прекурсора, используемых для внедрения, можно заключить, что наночастицы остались в целости после внедрения, и морфология частиц не была изменена во время обработки. Измерение с помощью XRD показало, что TiO₂ все еще находился в анатазной форме, хотя большинство пиков значительно сместилось (как показано на Фиг. 6). Анализ на литий с использованием ICP - OES (оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой) (Thermo Scientific iCAP 6000) показал, что продукт содержал примерно 6 мас.% Li, что доказало, что сдвиг пиков XRD был вызван внедрением лития в кристаллические решетки TiO₂. Образец TiO₂ с внедренным литием сначала растворили в растворе фтористоводородной кислоты перед измерением. Стандартные растворы лития были заказаны в компании High-Purity Standards, Inc.

Пример 2. Преобразование TiO₂ с внедренным литием в шпинель титаната лития (LTO)

Наносферы TiO₂ с внедренным литием из Примера 1 обрабатывали в печи при 600°C в течение 6 часов. СЭМ-изображение показало, что наночастицы после преобразования были все еще в значительной степени сферическими, и первоначальные морфологические особенности были в значительной степени сохранены (как показано на Фиг. 3). ПЭМ-изображения с большим увеличением показали, что наночастицы имели кубовидную форму в соответствии с кубической структурой шпинели (как показано на Фиг. 4A и Фиг. 4B). Рентгенодифрактограмма наночастиц (показанная на Фиг. 7) полностью соответствовала стандартной кубической шпинели титаната лития (Li₄Ti₅O₁₂).

Специалисту в той области техники, к которой относится изобретение, придет на ум множество модификаций и других вариантов осуществления изобретения, основываясь на преимуществах представленного выше описания вместе с сопроводительными чертежами. Поэтому следует понимать, что изобретение не должно быть ограничено конкретными раскрытыми вариантами осуществления и что модификации и другие варианты осуществления подразумеваются входящими в объем прилагаемой формулы изобретения. Хотя в настоящем документе употребляются конкретные термины, они используются только в общем и описательном смысле, а не для целей ограничения.

Изобретение может быть использовано в производстве анодов для литий-ионных аккумуляторов. Способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, включает формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития. Затем нагревают эту смесь при повышенной температуре в герметичном сосуде под давлением, чтобы сформировать частицы диоксида титана с внедренным литием. По меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы частиц диоксида титана, практически не изменяется стадией нагревания. Проводят обжиг частиц диоксида титана с внедренным литием с образованием частиц шпинели титаната лития, имеющих монодисперсное распределение размеров частиц. Средний размер первичных частиц составляет в пределах примерно 10% от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана. Размер первичных частиц прекурсора диоксида титана составляет 40-60 нм. Изобретение позволяет улучшить характеристики литий-ионных аккумуляторов за счет управления размерами и морфологией используемых в них частиц. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 8 ил., 2 пр.

1. Способ приготовления литийсодержащих частиц, подходящих для использования в электроде аккумулятора, содержащий:

a) формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития;

b) нагревание этой смеси при повышенной температуре в герметичном сосуде под давлением для того, чтобы сформировать частицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера первичных частиц, распределения размеров частиц, среднего размера внутричастичных пор, среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы частиц диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания; и

c) обжиг частиц диоксида титана с внедренным литием с образованием частиц шпинели титаната лития, при этом частицы шпинели титаната лития имеют монодисперсное распределение размеров частиц, определяемое тем, что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 20% от среднего размера первичных частиц,

при этом средний размер первичных частиц составляет в пределах примерно 10 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана, и

при этом частицы прекурсора диоксида титана имеют размер первичных частиц в диапазоне от примерно 40 до 60 нм.

2. Способ по п. 1, в котором средний размер первичных частиц составляет в пределах примерно 5% от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором соединение лития выбрано из группы, состоящей из гидроксида лития, оксида лития, хлорида лития, карбоната лития, ацетата лития, нитрата лития и их сочетаний.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором повышенная температура составляет по меньшей мере примерно 80°C, а давление во время стадии нагревания является автогенным.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором значение pH смеси составляет более чем примерно 9.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором давление, прикладываемое к смеси во время стадии нагревания, составляет по меньшей мере примерно 20 фунт/кв.дюйм.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором количество соединения лития в смеси составляет от примерно 2 до примерно 20 мас.% в расчете на массу частиц диоксида титана.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором стадия обжига содержит нагревание частиц диоксида титана с внедренным литием при температуре не более чем примерно 650°C.

9. Наночастицы шпинели титаната лития, изготовленные с использованием способа по любому из пп. 1-8, с монодисперсным распределением размеров частиц, определяемым тем, что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 20% от среднего размера первичных частиц,

при этом монодисперсное распределение размеров частиц составляет в пределах примерно 10 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана; и

при этом частицы прекурсора диоксида титана имеют размер первичных частиц в диапазоне от примерно 40 до 60 нм.

10. Наночастицы шпинели титаната лития по п. 9, причем наночастицы диоксида титана с внедренным литием характеризуются практически такой рентгенодифрактограммой, как показанная на Фиг. 6.

11. Наночастицы шпинели титаната лития по п. 9, причем наночастицы шпинели титаната лития имеют средний размер первичных частиц не более чем примерно 50 нм и такую монодисперсность размера частиц, что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 10 процентов от среднего размера первичных частиц.

12. Наночастицы шпинели титаната лития по любому из пп. 9-11, причем монодисперсное распределение размеров частиц находится в пределах примерно 5 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

13. Наночастицы шпинели титаната лития по п. 12, причем монодисперсное распределение размеров частиц находится в пределах примерно 2,5 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

14. Наночастицы шпинели титаната лития по любому из пп. 9-13, причем частицы прекурсора диоксида титана имеют размер первичных частиц в диапазоне примерно 50 нм.

15. Аккумулятор, содержащий первый электрод, второй электрод и сепаратор с электролитом между первым и вторым электродами, причем один из первого и второго электродов содержит наночастицы шпинели титаната лития по любому из пп. 9-14.

16. Аккумулятор по п. 15, в котором монодисперсное распределение размеров частиц находится в пределах примерно 5 процентов от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

17. Аккумулятор по п. 15, в котором монодисперсное распределение размеров частиц находится в пределах примерно 2,5% от той же самой характеристики размера частиц прекурсора диоксида титана.

18. Способ приготовления частиц диоксида титана с внедренным литием, содержащий:

a) формирование смеси, содержащей частицы прекурсора диоксида титана и водный раствор соединения лития; и

b) нагревание этой смеси при повышенной температуре в герметичном сосуде под давлением для того, чтобы сформировать частицы диоксида титана с внедренным литием, причем по меньшей мере одна характеристика размера частиц, выбранная из группы, состоящей из среднего размера межчастичных пор, распределения размеров пор и формы частиц диоксида титана, практически не изменяется упомянутой стадией нагревания;

при этом частицы диоксида титана с внедренным литием имеют монодисперсное распределение размеров частиц, определяемое тем, что все частицы имеют размер первичных частиц в пределах примерно 20% от среднего размера частиц,

при этом частицы прекурсора диоксида титана имеют размер первичных частиц в диапазоне от примерно 40 до 60 нм, и

при этом повышенная температура составляет по меньшей мере примерно 80°С.

19. Способ по п. 18, причем частицы диоксида титана с внедренным литием имеют межчастичные поры все в пределах примерно 20% от среднего размера межчастичных пор.

20. Способ по любому из пп. 1-8, причем частицы шпинели титаната лития имеют межчастичные поры все в пределах примерно 20% от среднего размера межчастичных пор.

21. Способ по п. 18 или 19, причем частицы диоксида титана с внедренным литием имеют межчастичные поры, остающиеся в пределах примерно 10% от размера межчастичных пор частиц прекурсора диоксида титана.

22. Способ по любому из пп. 18, 19 или 21, причем частицы диоксида титана с внедренным литием имеют внутричастичные поры, остающиеся в пределах примерно 10% от размера внутричастичных пор частиц прекурсора диоксида титана.