СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФЛОТАЦИЕЙ Российский патент 2019 года по МПК B03D1/02 B03D1/16 B03D1/10 B03D3/02 C01B33/12 C01B32/15 B82B3/00 B82Y40/00 

Область техники

Предлагаемое техническое решение относится к получению (извлечению) кремний-углеродсодержащих наноструктур из техногенных отходов и может быть использовано для извлечения наноразмерных частиц диоксида кремния и углерода из шламов газоочистки электротермического производства кремния флотацией.

Уровень техники

Заявляемое изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Нанотехнологии и наноматериалы» (Алфавитно-предметный указатель к Международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г. Смирнов, Е.В. Скиданова, С.А. Краснов. - М.: ПАТЕНТ, 2008. - с. 18).

Существует категория материалов, в которых содержатся ценные компоненты, извлечение которых не требует значительных затрат.Такими материалами являются техногенные отходы различных производств: отходы электротермического производства кремния, содержащие в составе углеродсодержащие и кремнийсодержащие компоненты.

Одним из технологически освоенных и промышленно используемых способов получения (извлечения) ценных компонентов из техногенных отходов является флотация.

Известен способ переработки твердых углеродсодержащих отходов (А.с. СССР №1480210, B03D 1/02, 1996 г.), включающий пульпирование исходного материала, обработку собирателем и флотацию углеродных частиц, в котором обработку исходного сырья собирателем проводят перед пульпированием, а в качестве собирателя вводят пары антраценовой фракции каменноугольной смолы, при пульпировании в качестве жидкой фазы вводят маточный раствор, полученный после охлаждения криолита из осветленных растворов обезвреживания отходящих газов алюминиевого производства содовым раствором, при этом кондиционирование исходного сырья с парами собирателя проводят при температуре 280-350°С, содержание солей в маточном растворе составляет 70-120 г/л, а флотацию проводят при соотношении твердого к жидкому от 1:10 до 1:20.

Недостаток известного решения - использование дополнительного флотореагента и его подача при повышенной температуре.

Известен способ извлечения наноразмерных частиц из техногенных отходов производства флотацией (патент RU №2500480, B03D 1/02, С01В 31/00, С01В 33/12, опубл. 10.12.2013 г.), включающий репульпацию углеродсодержащего отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, отличающийся тем, что репульпации подвергают техногенный отход газоочистки электротермического производства кремния. Разделение пенного продукта, содержащего углеродные наночастицы, и камерного продукта, содержащего частицы диоксида кремния, ведут при флотации поддерживая в суспензии отношение жидкого к твердому равным 5-10 к 1. При флотации поддерживают рН суспензии равным 8-9, в качестве собирателя в техногенный отход добавляют керосин (дизельное топливо) в количестве 3,0-5,0 мас. %.

Недостатком данного решения является накопление мелкодисперсных частиц диоксида кремния при использовании оборотной воды и как следствие нарушение селективности.

Известно устройство флотационного разделения смеси нано- и микроструктур (патент RU №2638600, B03D 1/24, B03D 1/02, опубл. 14.12.2017 г.). При расходе реагентов: сосновое масло - 15 мг/л, керосин - 2 г/кг, жидкое стекло - 2 г/кг, извлечение углеродных нано- и микрочастиц составляет 85-97% в пенный продукт и кремнезема - 85-97% в камерный продукт.

Недостатком данного решения является накопление мелкодисперсных частиц диоксида кремния при использовании оборотной воды и как следствие нарушение селективности.

По технической сущности, наличию сходных признаков данное техническое решение выбрано в качестве ближайшего аналога.

Трудности выделения из высокообводненого камерного продукта мелкодисперсных частиц приводит к их накоплению в оборотной воде и ухудшению флотационного разделения. Приемлемые технологические показатели достигаются только на чистой воде, а сбрасываемые техногенные воды содержат значительные количества наиболее активных мелкодисперсных частиц, потеря которых ухудшает качество камерного продукта и наносит экологический ущерб окружающей среде. Отделение воды методом выпаривания энергозатратно, а при фильтрации наночастицы проходят через стандартные фильтры или забивают их.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого технического решения является снижение затрат на выделение целевых нанопродуктов, снижение расхода воды и экологического ущерба при их производстве.

Техническим результатом является выделение из водной суспензии шлама газоочистки электротермического производства кремния наноразмерных частиц диоксида кремния и углерода при снижении затрат на флотационный процесс и потерь диоксида кремния.

Технический результат достигаются тем, что в способе извлечения наноразмерных частиц из техногенных отходов производства кремния флотацией, включающем приготовление и обработку реагентами суспензии отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, новым является то, что флотацию проводят с использованием оборотной воды, которую выделяют из камерного продукта после введения полидиметилдиаллиламмоний хлорида при концентрации, обеспечивающей его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла в условиях полной коагуляции и осаждении мелкодисперсных частиц диоксида кремния в камерном продукте при получении оборотной воды.

Дополняют способ частные признаки его осуществления. Так, полноту адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида определяют по наличию остаточной коагуляции SiCO₂ в оборотной воде, при этом концентрация полидиметилдиаллиламмоний хлорида составляет 1-50 мг/л.

В качестве техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния используют шлам газоочистки. После завершения флотации камерный продукт отстаивался более 1 часа, а не менее 60% отделившейся воды использовалось для приготовления суспензии в следующем цикле флотации.

Предлагаемое решение отличается от известного решения следующими признаками:

- использованием оборотной воды;

- введением раствора полидиметилдиаллиламмоний хлорида в суспензию камерного продукта после окончания флотационного разделения;

- использованием количеств полидиметилдиаллиламмоний хлорида, обеспечивающих его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла. За счет нано размерных сфер/шариков SiO₂, подверженных броуновскому движению и имеющих плотность меньше пены, пенный продукт будет содержать около или менее 1% SiO₂ - Используемый полиэлектролит способствует коагуляции и осаждению таких частиц и очистки оборотной воды от них.

- полнота адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида обеспечивается наличием остаточной концентрации SiO₂ в оборотной воде. Чем меньше концентрация SiO₂ в оборотной воде, тем больше адсорбция (коагуляция) полиэлектролита с мелкими частицами SiO₂. Количество полиэлектролита определялась экспериментально по остаточной концентрации Si0₂ в оборотной воде.

Наличие в предлагаемом решении признаков, отличительных от признаков, характеризующих решение, принятое в качестве ближайшего аналога, позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения условию патентоспособности изобретения «новизна», а неизвестность влияния отличительных признаков на получение нового технического результата доказывает соответствие условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Пример конкретного выполнения способа.

Флотационное разделение техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния (пыли циклонов) осуществляли при отношении жидкого к твердому 10: 1, температура суспензии составляла 25°С, а рН 8-9.

Флотация проводилась при расходе реагентов: сосновое масло - 15 мг/л, керосин - 2 г/кг, жидкое стекло - 2 г/кг. После завершения флотации камерный продукт отстаивался в течение 1 часа и 60% отделившейся воды использовалось для приготовления суспензии в следующем цикле флотации.

В случае проведения опытов по предлагаемому техническому решению после удаления пенного продукта в камерный продукт вводили 1-50 мг/л раствора полидиметилдиаллиламмоний хлорида (ПДМДААХ) в количествах обеспечивающих заданную концентрацию. Данная концентрация была подобрана экспериментально и из литературных данных по применению данного полиэлектролита для осаждения каких-либо частиц в водных суспензиях. Поскольку мелкодисперсные частицы диоксида кремния оборотной воды, получаемой из камерного продукта, ухудшают показатели флотации, то для удаления и осаждения мелкодисперсных частиц и более крупных частиц в камерном продукте использовался ПДМДААХ. После окончания опыта камерный и пенный продукты высушивались и в них определялись содержание углерода и диоксида кремния.

Анализ проводился на электронном микроскопе JEOL JIB-Z4500 с помощью энергодисперсионного дектектора Х-тах 80 мм² фирмы OXFORD INSTRUMENTS, на диффрактометре SHIMADZU X-RAY XRD-7000 и с помощью прокаливания при температурах от 200 до 900°С.

Результаты флотационного разделения техногенного отхода газоочистки электротермического производства кремния в зависимости от условий использования оборотной воды представлены в таблице.

Флотация по прототипу 1-3.

Как видно из данных таблицы при флотации по прототипу содержание углерода в пенном продукте становится 80,1% ниже заявляемых 85% (опыт 2) уже при использовании оборотной воды в третьем цикле флотации.

Содержание диоксида кремния в камерном продукте 84,8% ниже заявляемого в прототипе становится после пяти циклов флотации (опыт 3).

Введение полидиметилдиаллиламмоний хлорида в камерный продукт из расчета 2 мг/л приводит к уменьшению примесей в оборотной воде в 15-20 раз и сохраняет стабильные показатели флотационного разделения на протяжении не менее 10 циклов (опыты 4-6).

Увеличение концентрации полидиметилдиаллиламмоний хлорида в камерном продукте до 10 мг/л приводит к уменьшению примесей в оборотной воде в 1,5-2 раза, при этом показатели флотационного разделения на протяжении 10 циклов в опытах 4-6 и 7-9 практически не различаются.

Дальнейшее увеличение концентрации полидиметилдиаллиламмоний хлорида в камерном продукте до 50 мг/л приводит к уменьшению примесей в оборотной воде, при этом их концентрация практически не зависит от числа циклов (опыты 10-12). В то же время качество пенного и камерного продуктов существенно ухудшается. Это объясняется тем, что полидиметилдиаллиламмоний хлорид полностью не сорбируется диоксидом кремния и попадает с оборотной водой во флотационный процесс.

Проведенные опыты доказывают возможность использования оборотной воды без ухудшения качества флотации. Наличие остаточной коагуляции диоксида кремния обеспечивает полноту адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида и исключает его попадание во флотационный процесс с оборотной водой. Оптимальные пределы полидиметилдиаллиламмоний хлорида - 1-50 мг/л, так как в шламе (пыли циклонов) могут происходить колебания количественного содержания мелких взвешенных частиц SiO₂.

Изобретение относится к получению кремний-углеродсодержащих наноструктур из техногенных отходов и может быть использовано для извлечения наноразмерных частиц диоксида кремния и углерода из шламов газоочистки электротермического производства кремния флотацией. Способ включает приготовление суспензии отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, причем флотацию проводят с использованием оборотной воды, которую выделяют из камерного продукта после введения полидиметилдиаллиламмоний хлорида при концентрации, обеспечивающей его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла c полной коагуляцией и осаждением мелкодисперсных частиц диоксида кремния в камерном продукте при получении оборотной воды. Изобретение позволяет выделять из шлама газоочистки электротермического производства кремния наноразмерные частицы диоксида кремния и углерода при снижении затрат на флотационный процесс и потерь диоксида кремния за счет использования оборотной воды. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ извлечения наноразмерных частиц из техногенных отходов производства кремния флотацией, включающий приготовление и обработку реагентами суспензии отхода, аэрацию полученной суспензии, разделение пенного и камерного продуктов, отличающийся тем, что флотацию проводят с использованием оборотной воды, которую выделяют из камерного продукта после введения полидиметилдиаллиламмоний хлорида при концентрации, обеспечивающей его полную адсорбцию диоксидом кремния в условиях технологического цикла с полной коагуляцией и осаждением мелкодисперсных частиц диоксида кремния в камерном продукте при получении оборотной воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полноту адсорбции полидиметилдиаллиламмоний хлорида определяют по наличию остаточной коагуляции диоксида кремния в оборотной воде.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация полидиметилдиаллиламмоний хлорида составляет 1-50 мг/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве техногенного отхода производства кремния газоочистки используют шлам газоочистки электротермического производства кремния.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после завершения флотации камерный продукт отстаивают более 1 ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после завершения флотации не менее 60% отделившейся воды используют для приготовления суспензии в следующем цикле флотации.