СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ Российский патент 2019 года по МПК C03C17/28 G01N27/12 

Изобретение относится к газовому анализу, а именно, к изготовлению датчиков контроля содержания оксидов азота в воздухе, в частности, к формированию электропроводящей пленки субмикронной толщины на поверхности диэлектрических подложек с закрепленными на них контактами. Датчик может быть использован для контроля оксидов азота в газовых средах.

Из уровня техники известен способ изготовления металлсодержащих материалов, тонкопленочных композитных материалов, металлополимеров, заключающийся в синтезе наночастиц в мономолекулярном слое, сформированном на границе раздела фаз жидкость/газ, на поверхности жидкой фазы [патент RU 2233791 С2, опубл. 10.08.2004].

Недостатком указанного способа получения является многостадийность процесса, что приводит к длительности и удорожанию процесса формирования многослойных нанокристаллических пленок, поскольку на первом этапе получают мономолекулярный слой на поверхности водной фазы, затем в самом монослое проводят синтез наночастиц, после чего монослои с синтезированными наночастицами переносят на специальные твердотельные подложки. Мономолекулярный слой формируют на поверхности жидкой фазы из реагентов-предшественников, поверхностно-активных веществ и соединений-добавок. В жидкую фазу помещают восстановитель. Синтез наночастиц проводят под действием химических или химических и физических воздействий. Факторы, оказывающие влияние на процесс роста наночастиц, - это состав монослоя и жидкой фазы, температура и степень сжатия.

Из уровня техники также известен способ формирования пленок полиN,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида для определения содержания паров воды в воздушной среде, в результате которого на подложку из оксидного стекла наносят поли-К,Ы-диметил-3,4-диметаленпирролиданий хлорид методом вытягивания из водного раствора, концентрация полимера в котором в интервале 5-20% масс, с постоянной скоростью (2-3)-10"⁶ м/с.Затем поверх него с использованием метода ультразвукового распыления наносится гексацианоферрат (II) калия в количестве, обеспечивающем массовое соотношение гексацианоферрата (II) калия к поли-N,N-диметил-3,4- диметиленпирролидиний хлориду, равное (2,3±0,1):1 [патент RU 2625827 С1, опубл. 19.07.2017].

Недостатками существующего способа формирования пленки являются неравномерность реакционного процесса на поверхности пленки и недостаточный уровень однородности распределения компонентов по поверхности и в объеме пленки в результате использования метода аэрозольного распыления модификатора, что не позволяет обеспечить требуемый уровень технических характеристик рецепторного слоя.

Наиболее близким техническим решением заявленному изобретению является способ формирования тонких пленок заданной толщины на поверхности диэлектрической подложки в результате ее вытягивания в горизонтальном положении с постоянной скоростью (4-9) 10^-5 м/с из водного раствора взаимодействующих полимера (полита,Кдиметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид) и модификатора (гексацианоферрат (II) калия) при соблюдении массового соотношения модификатор.полимер, равного (2,3±0,1):1 и в интервале содержания полимера 0,2-0,5% масс, с образованием водонерастворимого поли-№,М-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида [патент RU 2634137 С1, опубл. 24.10.2017].

Недостатком существующего технического решения является недостаточный уровень однородности распределения компонентов рецепторного слоя по поверхности и в объеме при получении данным способом субмикронных рецепторных слоев, что ухудшает метрологические характеристики определения компонентов воздушной среды.

Техническим результатом заявленного изобретения является возможность получения электропроводящей пленки субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными на ее поверхности контактами, полученной при оптимальном соотношении взаимодействующих компонентов (полимер и модификатор), чувствительной к оксидам азота в воздушной среде, обеспечивающей заданные технические и метрологические характеристики сенсорной гетероструктуры, приготовленной изложенным ниже способом.

Указанный технический результат достигается путем формирования слоя ПДМПЦ субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными на ней контактами вытягиванием ее в горизонтальном положении из водного раствора взаимодействующих компонентов: полимера, представляющего собой поли-НМ-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ), и модификатора, представляющего собой нитропруссид натрия (Na₂[Fe(CN)₅NO]), на поверхность с постоянной скоростью, варьируемой от 1,0-10^-5 до 4,5-10^-5 м/с, и соблюдении оптимального массового соотношения модификатор:полимер, равного (1,6±0,1):1.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана зависимость толщины модифицированной пленки от скорости вытягивания подложки из объема реакционной смеси (содержание ПДМПХ - 0,3% масс, массовое соотношение нитропруссид:ПДМПХ - 1,6:1).

На фиг. 2 показана зависимость удельной электрической проводимости модифицированной пленки от содержания оксидов азота в воздухе.

На фиг. 3 показана зависимость отклика рецепторного слоя гетероструктуры от времени его использования для определения содержания оксидов азота в воздухе.

Преимуществом данного способа является возможность получения электропроводящей полимерной пленки субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными на ней контактами путем использования оптимального массового соотношения взаимодействующих в растворе ПДМПХ и нитропруссида при постоянной скорости вытягивания подложки и содержании ПДМПХ в объеме реакционной смеси, при установленном значении скорости вытягивания в диапазоне от 1,0-10^-5 до 4,5-10^-5 м/с (фиг. 1). Метод позволяет получить пленку субмикронной толщины и обеспечить требуемые метрологические характеристики определения содержания оксидов азота при использовании электропроводящего полимерного слоя в качестве элемента сенсорной гетероструктуры (фиг. 2).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Готовят водные раствора ПДМПХ и нитропруссида натрия объемами по 15 мл каждый. Смешивают раствор полимера с раствором модификатора. Растворы полимера имеют одинаковое содержание реагента, соответствующее 0,3% масс, в пересчете на суммарный объем реакционной смеси. Растворы нитропруссида натрия различаются по его содержанию в нем. Отличие заключается в массе навески модификатора нитропруссида натрия, содержание которого должно быть таким, чтобы обеспечить в объеме реакционной смеси массовые соотношения реагентов модификатор:полимер соответственно 1,2:1; 1,6:1 и 2,0:1.

Для нанесения продукта взаимодействия полимера и модификатора на предварительно очищенную подложку используют метод вытягивания подложки, находящейся в горизонтальном положении, с постоянной скоростью (2,0-10^-5 м/с) из водного раствора реагирующих веществ: полимера (ПДМПХ) и модификатора (нитропруссида натрия).

Изготовленную диэлектрическую подложку с нанесенной водонерастворимой полимерной пленкой ПДМПЦ высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего определяют толщину полимерного слоя по величине плотности пленки, установленной методом гидростатического взвешивания.

Полученная зависимость плотности пленки от массового соотношения компонентов реакции модификатор:полимер имеет максимальное значение плотности пленки 1,50±0,07 г/см³, которое соответствует массовому соотношению модификаторгполимер 1,6:1.

Образцы с разными массовыми соотношениями реагирующих компонентов нитропруссида натрия и ПДМПХ после просушивания заметно отличаются друг от друга по уровню однородности поверхности. Образец с массовым соотношением модификатор:полимер, равным 1,6:1, представляет собой однородную целостную пленку. Состояние пленки при контакте с внешней средой не меняется в течение нескольких месяцев и не наблюдается изменение ее технических характеристик.

Образец с массовым соотношением модификатор:полимер, равным 1,2:1, имеет на подложке пленку, качество которой в течение времени изменяется с одновременным ухудшением технических характеристик. Аналогичные изменения наблюдаются и для образца с массовым соотношением модификатор:полимер. равным 2:1.

Пример 2

Готовят водные раствора ПДМПХ и нитропруссида натрия объемами по 15 мл каждый. Смешивают раствор полимера с раствором модификатора. Растворы полимера имеют одинаковое содержание реагента, соответствующее 0,3% масс, в пересчете на суммарный объем реакционной смеси. Растворы нитропруссида натрия имеют одинаковое содержание, обеспечивающее в объеме реакционной смеси оптимальное массовое соотношению реагентов при взаимодействии модификатор:полимер 1,6:1.

Все технологические условия нанесения пленок на подложку совпадают с условиями, приведенными в примере 1, за исключением скорости вытягивания подложки из объема реакционной смеси, а именно, вытягивание подложек проводят при трех разных скоростях в диапазоне от 1,0-10^-5 до 4,5-10^-5 м/с.

Изготовленную подложку с нанесенной модифицированной пленкой водонерастворимого полимера (ПДМПЦ) высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов.

Для расчета толщины слоя пленки на поверхности подложки используют результаты определения плотности пленок методом гидростатического взвешивания, массы осадка на поверхности подложки, плотности пленки, а также результаты измерения площади поверхности подложки.

Полученная зависимость толщины пленки от скорости вытягивания при постоянном содержании ПДМПХ в объеме реакционной смеси представлена на фиг. 1.

Пример 3

Готовят водные растворы ПДМПХ и нитропруссида натрия объемами по 15 мл каждый согласно условиям, приведенным в примере 2.

Подготовка диэлектрической подложки с контактами: на предварительно очищенное оксидное стекло крепят токопроводящим клеем медные электроды на расстоянии 1 см. Изготовленную диэлектрическую подложку с электродами высушивают при комнатной температуре не менее 4 часов.

При подготовке датчика используют диэлектрическую подложку с закрепленными на ее поверхности контактами, обеспечивающими возможность измерения электрического сигнала в установленных пределах при использовании водонерастворимого полимерного слоя субмикронной толщины определенного состава.

Все технологические условия получения пленок на диэлектрической подложке совпадают с условиями, приведенными в примере 1.

Изготовленную диэлектрическую подложку с закрепленными контактами и с нанесенной поверх них полимерной пленкой (ПДМПЦ) высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего полученный прототип сенсорного элемента используют для определения содержания оксидов азота в воздушной среде.

Для измерения электрической проводимости используют иммитансометр Е7-8 (ПО «Калибр», Республика Беларусь). Значения электрической проводимости пленок приводят к ее удельным значениям. Для построения градуировочной зависимости удельной электрической проводимости полимерного слоя от содержания оксидов азота в интервале от 11,9 до 70,0 мг/м³ (в пересчете на диоксид азота) в рабочем объеме измерительной ячейки используют химическую реакцию между концентрированной серной кислотой (ос. ч, 60% масс), помещенной в измерительную колбу, и добавляемым по 0,5 мл (в диапазоне от 0,5 до 5 мл) раствором нитрита калия с концентрацией 12 мг/л.

Контакты прототипа сенсорного элемента закрепляют в зажимах иммитансометра и измеряют электрическую проводимость. Аналитическим сигналом служит изменение электрической проводимости пленки при изменении содержания оксидов азота в воздушном пространстве измерительной ячейки, в которой проводят известное количественное взаимодействие между концентрированной серной кислотой и раствором нитрита калия.

Зависимость удельной электрической проводимости от содержания оксидов азота в воздушной среде меняется по степенному закону, что указывает на адсорбционный механизм происходящего гетерогенного процесса на поверхности полимерной пленки, полученной при оптимальном массовом соотношении реагирующих ПДМПХ и нитропруссида натрия 1:1,6 (фиг. 2). Относительная погрешность методики определения оксидов азота в диапазоне его содержаний от 11,9 до 70,0 мг/м³ в условиях внутрилабораторной прецизионности составляет не более 4%, предел обнаружения 1,1 мг/м³.

Для оценки стабильности и срока годности прототипа сенсорного элемента, полученного при массовом соотношении модификатор:полимер, равном 1,6:1, согласно ГОСТ Р 50779.45-2002 «Статистические методы. Контрольные карты кумулятивных сумм. Основные положения», проводили анализ зависимости величины электрической проводимости от времени. С помощью прототипа сенсорного элемента в течение 6 месяцев измеряли содержание оксидов азота в воздушной среде измерительного устройства, в котором создавали известную их концентрацию по химической реакции между серной кислотой и нитритом калия. На фиг.З представлены результаты измерения показателя качества пленки (удельной электрической проводимости) через равные промежутки времени. Величина аналитического сигнала за указанный период уменьшилась на 11 мкСм/см, что составило не более 3%, в то время как погрешность методики измерения удельной электрической проводимости даже при доверительной вероятности 0,90 составляет 33 мкСм/см. Оцененная стабильность электропроводящей пленки, полученной по предлагаемому способу, превышает 6 месяцев.

Результатом является способ получения электропроводящей полимерной пленки поли-М,Н-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида (ПДМПЦ) субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными контактами, проявляющей чувствительность к содержанию оксидов азота в воздухе в диапазоне от 11,9 до 70,0 мг/м³, обладающей в течение 6 месяцев стабильными метрологическими характеристиками: внутрилабораторная прецизионность - 0,47 мг/м³, показатель правильности - 0,14 мг/м³, показатель точности - 1,24 мг/м³, предел обнаружения -4,7 мг/м³.

Изобретение относится к газовому анализу, а именно к изготовлению датчиков контроля содержания оксидов азота в воздухе. Способ получения электропроводящей полимерной пленки поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролиданий цианида (ПДМПЦ) на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными контактами включает формирование слоя ПДМПЦ на поверхности диэлектрической подложки вытягиванием подложки в горизонтальном положении из водного раствора взаимодействующих компонентов: полимера, представляющего собой поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ), и модификатора, представляющего собой нитропруссид натрия (Na₂[Fe(CN)₅NO]). Вытягивание осуществляют с постоянной скоростью, варьируемой от 1,0-10^-5 до 4,5-10^-5 м/с, при соблюдении оптимального массового соотношения модификатор:полимер, равного (1,6±0,1):1. Изобретение приводит к получению электропроводящей пленки субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки, чувствительной к оксидам азота в воздушной среде и обеспечивающей заданные технические и метрологические характеристики сенсорной гетероструктуры. 3 ил., 3 пр.

Способ получения электропроводящей полимерной пленки поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида (ПДМПЦ) субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными контактами для использования при определении оксидов азота в воздушной среде, характеризующийся тем, что формирование слоя ПДМПЦ на поверхности диэлектрической подложки осуществляется вытягиванием указанной подложки в горизонтальном положении из водного раствора взаимодействующих компонентов: полимера, представляющего собой поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ), и модификатора, представляющего собой нитропруссид натрия (Na₂[Fe(CN)₅NO]), на поверхность с постоянной скоростью, варьируемой от 1,0-10^-5 до 4,5-10^-5 м/с, при соблюдении оптимального массового соотношения модификатор:полимер, равного (1,6±0,1):1.