СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИ-N, N-ДИМЕТИЛ-3, 4-ДИМЕТИЛЕНПИРРОЛИДИНИЙ ЦИАНИД, НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 2015 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области мониторинга окружающей среды, а именно газовому анализу, определяющему содержание паров воды в воздушной среде, в частности к формированию пленки на поверхности оксидных стекол методом последовательного аэрозольного распыления гексацианоферрата(III) калия и ультразвукового распыления поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида.

Известен способ изготовления пленок с использованием ультразвукового распыления [Патент №2089165 от 19.08.2009]. Ультразвуковое распыление используется для нанесения пленки на оксидные стекла с последующим химическим проникновением пара для введения связующей фазы.

Недостатком в данном методе является то, что способ пригоден для распыления компонентов с низкой молекулярной массой, а именно растворов парамолибдата аммония и 12-молибденфосфорной кислоты.

Известен способ изготовления датчика для совместного определения паров воды и сероводорода [Патент РФ №2418295 от 10.05.2011]. Модифицирование осадка проводят с помощью раствора гептамолибдата аммония методом аэрозольного распыления. На оксидном стекле последовательно формируются две зоны. С целью получения области, чувствительной к сероводороду, полученную структуру сушат при 100-120°C в течение 2 ч, а затем обжигают при 400-500°C в течение 1 ч. С целью получения области, чувствительной к парам воды, полученную структуру сушат при температуре 120-140°C в течение 2 ч.

Недостатками способа изготовления датчика является то, что нанесение раствора гептамолибдата аммония происходит методом аэрозольного распыления, что в результате приводит к образованию неоднородной по толщине пленки на поверхности датчика.

Наиболее близким техническим решением является способ формирования многослойных нанокристаллических пленок на основе синтеза нанокристаллических оксидов и гидроксидов, отличающийся от известных тем, что синтез происходит на поверхности жидкой фазы [Патент РФ №2233791 от 10.08.2004].

Недостатком указанного прототипа является многостадийность процесса, что приводит к длительности и удорожанию процесса формирования многослойных нанокристаллических пленок за счет того, что вначале получают осадок нанокристаллических оксидов и гидроксидов и лишь потом подвергают ее тепловой, ультразвуковой и другим обработкам. Кроме этого, указанным способом сложно получить чередующиеся нанокристаллические рецепторные слои разного фазового состава с контролируемой толщиной.

Техническим результатом изобретения является возможность получения тонких пленок контролируемой толщины, увеличивается стабильность, селективность пленки на поверхности оксидных стекол по отношению к содержанию влаги в воздушной среде и улучшаются метрологические характеристики измерения величины электрической проводимости.

Указанный технический результат достигается тем, что способом получения пленки является взаимодействие поли -N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида и гексацианоферрата(III) калия на поверхности оксидных стекол. Взаимодействие компонентов с образованием новой полимерной фазы, то есть поли -N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида, происходит при соотношении гексацианоферрата(III) калия к поли -N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлориду как 3:1. Доставка поли -N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиния хлорида и гексацианофферата(III) калия осуществляется последовательным аэрозольным и ультразвуковым распылением.

Преимуществом данного способа является то, что можно обсудить количество реагентов, толщину слоев. Кроме того, этот метод обеспечивает полное протекание реакции на поверхности оксидных стекол, результатом чего является появление однородной, стабильной, селективной по отношению к влаге тонкой пленки.

Пример 1

Приготовление растворов: 0,36 г поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида разбавляют 6 мл дистиллированной воды и подкисляют 0,1 мл 60% серной кислоты. Гексацианоферрат(III) калия массой 10 г разбавляют 300 мл дистиллированной воды.

Подготовка подложки: на оксидное очищенное стекло токопроводящим клеем крепят медные электроды на расстоянии 1 см. Стекла оставляют на просушку не менее 4 ч.

Нанесение растворов на оксидное стекло: нанесение поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида осуществляют методом аэрозольного распыления с использованием пульверизатора. Выявлено, что при трех нажатиях на пульверизатор масса осажденного полимера составляет 0,00120±0,00006 г. Для ультразвукового распыления раствора гексацианоферрата(III) калия используют бытовой ультразвуковой распылитель жидкости марки Wellton DHU-445. Время нанесения составляет 26 минут согласно градуировке ранее установленной зависимости массы осаждаемого гексацианоферрата(III) калия от времени в растворе данной концентрации. Масса осажденного компонента составляет 0,00240±0,00012 г. Таким образом, массовое соотношение гексацианоферрата(III) калия к поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлориду составляет 2:1.

Оксидное стекло с нанесенной пленкой оставляют на просушку в лабораторных условиях на 24 ч, после чего пленка считается синтезированной.

Пример 2

Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением времени ультразвукового нанесения гексацианоферрата(III) калия, которое составляет 38 минут. Таким образом, на поверхности оксидного стекла массовое соотношение компонентов составило 3:1.

Пример 3

Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением времени ультразвукового нанесения гексацианоферрата(III) калия, которое составило 50 минут. Таким образом, на поверхности оксидного стекла массовое соотношение компонентов составило 4:1.

Внешний вид образцов, полученных с разными соотношениями гексацианоферрата(III) калия к поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлориду, различается. Образец с соотношением 2:1 после просушки имеет однородную целостную пленку продукта взаимодействия компонентов желто-зеленого цвета. Однако при контакте с парами воды пленка приобретает темно-зеленый оттенок. Электропроводящие свойства пленки понижаются, то есть использовать ее можно только единожды.

Образец с соотношением 3:1 после просушки имеет однородную целостную пленку насыщенного желтого цвета. При контакте с парами воды пленка не меняет цвет. В течение трех месяцев пленка не разрушается. Электропроводность сохраняется и имеет степенной характер зависимости электрической проводимости от концентрации паров воды в воздушной среде.

Образец с соотношением 4:1 имеет также целостную однородную пленку насыщенного ярко желтого цвета. Такой цвет говорит о преобладании в пленке гексацианоферрата(III) калия. Пленка устойчива к парам воды. Однако пленка кристаллизуется и теряет свою целостность через 5-10 дней.

Измерение электрической проводимости проводят с использованием иммитансометра Е7-8 (ПО «Калибр», Белоруссия) с электронной индикацией результатов измерения. Для определения чувствительности пленки к парам воды применялись растворы 15%, 25%, 35% и 45% серной кислоты. Концентрация паров воды над данными растворами имеет известные величины.

Оксидное стекло крепят в зажимах иммитансометра и подвергают измерению электрической проводимости. Аналитическим сигналом служит изменение электрической проводимости пленки под действием различного содержания паров воды (от 13,01 до 17,22 г/м³) над растворами серной кислоты заданной концентрации. При соотношении 2:1 и 4:1 зависимости проводимости от концентрации паров воды в воздушной среде имеют экспоненциальный характер. При соотношении 3:1 зависимость проводимости от концентрации паров воды в воздушной среде имеет степенной характер, что говорит о протекании реакции на поверхности оксидного стекла и получении полимерной фазы, селективной к парам воды, при этом величина электрической проводимости составляет 16,56±0,41 мкСм.

Результатом изобретения является формирование однородной, селективной по отношению к парам воды в воздушной среде пленки на поверхности оксидных стекол.

Использование: для определения содержания паров воды в воздушной среде. Сущность изобретения заключается в том, что при формировании пленок для определения содержания паров воды в воздушной среде выполняют последовательное нанесение на поверхность оксидного стекла поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида аэрозольным распылением и гексацианоферрата(III) калия ультразвуковым распылением в соотношении 3:1 с образованием поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианидной пленки, селективной по отношению к парам воды. Технический результат: обеспечение возможности получения тонких пленок контролируемой толщины, увеличение стабильности, селективности пленки на поверхности оксидных стекол по отношению к содержанию влаги в воздушной среде и улучшение метрологических характеристик измерения величины электрической проводимости.

Способ формирования пленок для определения содержания паров воды в воздушной среде, включающий последовательное нанесение на поверхность оксидного стекла поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида аэрозольным распылением и гексацианоферрата(III) калия ультразвуковым распылением в соотношении 3:1 с образованием поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианидной пленки, селективной по отношению к парам воды.