СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПЛЁНОК, СЕЛЕКТИВНЫХ ПО ОТНОШЕНИЮ К СОДЕРЖАНИЮ ВЛАГИ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ, ПУТЁМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДНЫХ СТЁКОЛ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРА И ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА (II) КАЛИЯ Российский патент 2017 года по МПК G01N27/12 C03C17/28 

Изобретение относится к газовому анализу, а именно к датчикам контроля содержания паров воды в воздухе, в частности к формированию электропроводящей пленки на поверхности подложек из оксидного стекла. Датчик может быть использован для контроля влажности в газовых средах.

Из уровня техники известен датчик для совместного определения содержания паров воды и сероводорода в воздухе и способ его изготовления (патент РФ №2418295 от 10.05.2011). Датчик для совместного определения содержания паров воды и сероводорода в воздухе содержит диэлектрическую подложку из висмутсодержащего стекла, газочувствительный слой, электрические контакты. Подложка изготавливается из висмутсодержащего стекла состава (в % масс.): оксид висмута(III) - 70, оксид молибдена(VI) - 3-7, оксид германия(IV) - 4-17, оксид бора(III) - 6-21, а газочувствительный слой состоит из двух зон: зоны, чувствительной к содержанию паров воды, и зоны, чувствительной к содержанию сероводорода. Способ изготовления указанного датчика включает формирование на диэлектрической подложке из висмутсодержащего стекла газочувствительного слоя, состоящего из зоны, чувствительной к содержанию паров воды, и зоны, чувствительной к содержанию сероводорода, путем травления висмутсодержащего стекла в ортофосфорной кислоте с получением осадка и модифицирования осадка в обеих зонах с последующей сушкой, при этом в качестве модификатора осадка используется раствор гептамолибдата аммония.

Недостатками указанного датчика и способа его изготовления являются сложность и многостадийность изготовления, дороговизна некоторых компонентов, в частности оксида германия (IV), а также образование неоднородных областей в рецепторном слое датчика за счет аэрозольного нанесения раствора гептамолибдата аммония.

Также из уровня техники известен способ формирования многослойных нанокристаллических пленок на основе синтеза нанокристаллических оксидов и гидроксидов, отличающийся от известных тем, что синтез происходит на поверхности жидкой фазы [Патент РФ №2233791 от 10.08.2004].

Недостатком указанного способа является многостадийность процесса, что приводит к длительности и удорожанию процесса формирования многослойных нанокристаллических пленок, поскольку на первом этапе получают осадок нанокристаллических оксидов и гидроксидов, после чего модифицированный осадок подвергают тепловой, ультразвуковой и другим обработкам. Кроме этого, указанным способом сложно получить чередующиеся нанокристаллические рецепторные слои разного фазового состава контролируемой толщины.

Наиболее близким техническим решением заявленному изобретению является способ формирования пленок для определения содержания паров воды в воздушной среде, включающий последовательное нанесение на поверхность оксидного стекла аэрозольным распылением поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида и ультразвуковым распылением гексацианоферрата(III) калия при соотношении взаимодействующих компонентов 1:3 соответственно с образованием поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианидной пленки, селективной по отношению к парам воды.

Недостатками существующего способа являются использование для нанесения полимера метода аэрозольного распыления, что приводит к получению пленок с плохо контролируемой толщиной и к невозможности получения высокого уровня однородности распределения компонентов по ее поверхности и объему, что не позволяет обеспечить требуемый уровень технических характеристик рецепторного слоя.

Техническим результатом заявленного изобретения является возможность получения тонких пленок заданной толщины и массы, с оптимальным соотношением взаимодействующих компонентов, что обеспечивает увеличение величины отклика (электрическая проводимость), повышение чувствительности к содержанию паров воды в воздушной среде и улучшение технических характеристик пленки (микротвердость, однородность).

Технический результат достигается тем, что в отличие от известного технического решения поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (далее - ПДМПХ) наносится на диэлектрическую подложку путем вытягивания из его водного раствора концентрацией 5-20% масс. с постоянной скоростью 2-3*10^-6 м/с, а вместо гексацианоферрата (III) калия с использованием метода ультразвукового распыления наносится гексацианоферрат (II) калия, обладающий существенно меньшей константой устойчивости в водном растворе, что позволяет получить более однородную пленку, обладающую улучшенными техническими характеристиками.

Установленное в процессе эксперимента оптимальное соотношение масс гексацианоферрата (II) калия к ПДМПХ, необходимое для образования поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида (далее - ПДМПЦ), составляет 2,3±0,1:1.

Преимуществом данного способа является возможность обеспечения заданной толщины пленки путем изменения концентраций раствора ПДМПХ при установленной скорости вытягивания подложки (фиг. 1). Метод позволяет обеспечить более однородное распределение компонентов в объеме слоя пленки и улучшение ее технических характеристик.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Используют водный раствор ПДМПХ с концентрацией полимера 10% масс. Гексацианоферрат (II) калия массой 10 г разбавляют 300 мл дистиллированной воды.

Подготовка подложки: на очищенное оксидное стекло крепят токопроводящим клеем медные электроды на расстоянии 1 см. Изготовленную подложку высушивают при комнатной температуре не менее 4 часов.

Нанесение раствора ПДМПХ на подложку осуществляют методом вытягивания подложки с постоянной скоростью в пределах 2-3*10^-6 м/с из раствора полимера. Полученная зависимость толщины пленки от концентрации ПДМПХ в растворе при скорости вытягивания 2,5*10^-6 м/с представлена на фиг. 1. Для ультразвукового распыления раствора гексацианоферрата (II) калия используют бытовой ультразвуковой распылитель жидкости марки Wellton DHU-445. Время нанесения гексацианоферрата (II) калия на пленку из ПДМПХ для достижения массового соотношения гексацианоферрата (II) калия к ПДМПХ 2:1 составляет 31 минуту.

Подложку из оксидного стекла с нанесенной модифицированной пленкой полимера высушивают в лабораторных условиях 24 часа, после чего полученная гетероструктура пригодна к использованию в качестве сенсорного элемента.

Пример 2.

Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением времени ультразвукового нанесения гексацианоферрата (II) калия, которое составляет 37 минут. Массовое соотношение компонентов гексацианоферрата (II) калия и ПДМПХ в этом случае составляет 2,3:1, что соответствует теоретически рассчитанному.

Пример 3.

Все технологические условия получения пленок совпадают с теми, которые описаны в примере 1, за исключением времени ультразвукового нанесения гексацианоферрата (И) калия, которое составляет 43 минуты. Таким образом, в этом случае массовое соотношение компонентов гексацианоферрата (II) калия и ПДМПХ составляет 2,5:1.

Образцы, полученные с разными массовыми соотношениями компонентов гексацианоферрата (II) калия и ПДМПХ, внешне сильно различаются. Образец с соотношением 2:1 после просушивания имеет однородную целостную пленку светло-желтого цвета с белыми вкраплениями. Однако при контакте с парами воды происходит деградация пленки, связанная с взаимодействием паров воды с элементами ее структуры.

Образец с соотношением 2,3:1 после просушивания имеет однородную целостную пленку лимонно-желтого цвета. Состояние пленки при контакте с парами воды не меняется. У пленки не наблюдается ухудшение ее технических характеристик в течение нескольких месяцев.

Образец с соотношением 2,5:1 имеет также целостную однородную пленку ярко желтого цвета. Такой цвет говорит о преобладании в пленке гексацианоферрата (II) калия. Пленка устойчива к парам воды. Однако пленка кристаллизуется и теряет свою целостность в течение двух недель.

Измерение микротвердости пленок проводят на микротвердомере ПМТ-3. По результатам измерения микротвердости проведена оценка однородности рецепторных слоев в соответствии с ГОСТ 8.531-2002 ГСИ. «Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности».

Относительная погрешность методики измерения микротвердости не превышает 0,03.

Величина микротвердости пленки с соотношением 2:1 составляет 52,4 Н/мм², неоднородность 2,8%. Величина микротвердости пленки с соотношением 2,3:1 составляет 58,1 Н/мм², неоднородность 2,1%. Величина микротвердости пленки с соотношением 2,5:1 составляет 57,4 Н/мм², неоднородность 2,4%. Наиболее высокие величины микротвердости пленок и показатели их однородности наблюдаются при массовом соотношении компонентов гексацианоферрата (II) калия и ПДМПХ, равном 2,3:1.

Пленка, полученная по способу, изложенному в патенте РФ №2541715 от 20.02.2015 (прототип), имеет величину микротвердости 56,6 Н/мм², неоднородность 2,5%.

Для измерения электрической проводимости используют иммитансометр Е7-8 (ПО «Калибр», Белоруссия). С целью построения градуировки, отражающей зависимость удельной проводимости рецепторного слоя от содержания влаги в рабочем объеме измерительного устройства, применяют растворы 15-60%-ной массовой концентрации серной кислоты, содержание паров воды над поверхностью которых известно и табулировано (3,78-21,32 г/м³).

Сенсорный элемент устанавливают в зажимах иммитансометра и измеряют его электрическую проводимость. Аналитическим сигналом служит изменение электрической проводимости пленки при изменении содержания паров воды над растворами серной кислоты известных концентраций. При соотношениях компонентов гексацианоферрата (И) калия и ПДМПХ, равных 2:1 и 2,5:1, зависимости проводимости от концентрации паров воды в воздушной среде имеют ярко выраженный экспоненциальный характер. При соотношении компонентов гексацианоферрата (II) калия и ПДМПХ, равном 2,3:1 (фиг. 2, кривая 1), зависимость проводимости от содержания паров воды в воздушной среде меняется по степенному закону, что говорит о протекании адсорбции на поверхности пленки и ее селективности по отношению к парам воды (фиг. 2). Кривая 2 на фиг. 2 соответствует зависимости удельной электропроводности прототипа (патент РФ №2541715 от 20.02.2015) от содержания паров воды в воздушной среде.

Оценка чувствительности рецепторного слоя проведена по логарифмическим зависимостям удельной электрической проводимости от содержания паров воды над растворами серной кислоты. Рассчитанная величина чувствительности рецепторного слоя по отношению к содержанию влаги в заявляемом варианте составляет 0,53, а чувствительность пленки, полученной по техническому решению, изложенному в прототипе (патент РФ №2541715 от 20.02.2015), составляет 0,42, что существенно ниже, чем в предлагаемом способе формирования электропроводящей пленки.

Результатом является формирование на поверхности подложки из оксидных стекол рецепторного слоя в виде однородной электропроводящей пленки, обеспечивающей более высокие значения аналитического сигнала (электрическая проводимость) и чувствительность пленки к содержанию паров воды в воздухе, а также технических характеристик, обеспечивающих устойчивость пленки к воздействию окружающей среды.

Изобретение относится к способу формирования пленок для определения содержания паров воды в воздушной среде на поверхности подложек из оксидных стекол. Технический результат – увеличение электрической проводимости, повышение чувствительности к содержанию паров воды в воздушной среде и улучшение микротвердости, однородности. На подложку из оксидного стекла наносят поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид методом вытягивания из водного раствора концентрацией 5-20% масс. с постоянной скоростью 2-3*10^-6 м/с. Затем поверх него с использованием метода ультразвукового распыления наносится гексацианоферрат (II) калия в количестве, обеспечивающем массовое соотношение гексацианоферрата (II) калия к поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлориду, равное 2,3±0,1:1, в результате чего образуется поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианид. 2 ил.

Способ формирования пленок для определения содержания паров воды в воздушной среде на поверхности подложек из оксидных стекол, содержащих поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианид, характеризующийся тем, что поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид наносится на подложку из оксидного стекла методом вытягивания из его водного раствора концентрацией 5-20% масс. с постоянной скоростью 2-3*10^-6 м/с, поверх него с использованием метода ультразвукового распыления наносится гексацианоферрат (II) калия в количестве, обеспечивающем массовое соотношение гексацианоферрата (II) калия к поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлориду, равное 2,3±0,1:1, в результате чего образуется поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианид.