Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида Российский патент 2019 года по МПК C07C231/00 C07C231/08 C07C233/38 C07D211/14 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида (ДБАММА) - соединения, являющегося катионным поверхностно-активным (мет)акриловым мономером (сурфомером).

Сурфомеры - это виниловые мономеры, которые обладают сильными поверхностно-активными свойствами. Поэтому в процессах эмульсионной полимеризации сурфомеры могут выполнять одновременно две функции - мономеров, входящих в состав синтезируемых водонерастворимых полимеров, и стабилизаторов эмульсий (Yan X., Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2014, 443, 60). Это позволяет исключить введение в реакционные системы классических поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве стабилизаторов и, как результат, снизить загрязнение такими ПАВ как целевых полимерных продуктов, так и сточных вод. Другим применением катионных сурфомеров является получение на их основе амфифильных водорастворимых полимеров, которые могут применяться в медицине (Roman G., Eur. J. Med. Chem., 2015, 89, 743) и при очистке сточных вод (Tripathy T., J. Phys. Sci., 2006, 10, 93-127). В последние годы стимулчувствительные («умные») водорастворимые полимеры и гидрогели на основе сурфомеров различных типов предложены в качестве загустителей, реагентов для повышения нефтеотдачи, носителей для целевой доставки лекарственных веществ в организме (Kaczorowski M., Polimery., 2016, 11-12, 747; Abdullah A., Org. Biomol. Chem., 2018, 16, 4108-4116; Jiang G., Polymer, 2010, 51, 1507).

Известен способ получения N-[(диалкиламино)метил](мет)акриламидов по реакции Манниха - взаимодействием формальдегида, вторичного амина и (мет)акриламида (пат. США 4288390, МПК С07С 102/00, опубл. 08.09.1981 г.). Реакцию проводят в трехгорловом реакторе, снабженном термометром и перемешивающим устройством. К водному раствору параформальдегида добавляют диалкиламины при температуре не более 45°С. Эту стадию реакции проводят в течение двух часов при перемешивании. Полученную реакционную смесь подкисляют до pH 2, добавляя 38%-ную соляную кислоту при температуре менее 20°С. К полученной реакционной массе добавляют водный раствор (мет)акриламида (также предварительно подкисленный до pH 2). Реакцию проводят при температуре 65°С в течение двух часов. Согласно анализу реакционной смеси, выход N-[(диалкиламино)метил]метакриламида составляет 75%.

В качестве прототипа выбран способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида, основанный на взаимодействии метакриламида (МАА) с N,N-дибутил-N-хлорметиламином в органическом растворителе (пат. РФ 2104998, МПК С07С 233/38, С07С 231/08, C07D 211/14, C07D 295/067, опубл. 20.02.1998 г.). Данный способ был выбран в качестве прототипа, поскольку он позволяет достичь наиболее высоких выхода (89%) целевого продукта. К раствору 0,98 г (0,01150 моль) метакриламида в 7,0 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют 1,40 г (0,01150 моль) N,N-дибутил-N-хлорметиламина при температуре 20°C. Через несколько минут смесь становится гомогенной, после чего ее выдерживают 60 мин при той же температуре. Согласно данным жидкостной хроматографии, выход по анализу N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составляет 89%. После удаления в вакууме (остаточное давление 100-300 мм рт.ст., температура 30-60°C) растворителя остаток промывают ацетоном, эфиром и сушат в вакууме (20°C, 2 мм рт.ст.) до постоянного веса.

Недостатками процесса по прототипу являются недостаточно высокий выход целевого продукта, проведение реакции в органическом растворителе, который необходимо удалять после проведения синтеза и направлять на регенерацию. Кроме того, в качестве реагента применяются нестойкий к влаге и сильно гигроскопичный N,N-дибутил-N-хлорметиламина, который необходимо предварительно синтезировать из дибутиламина и ацилхлорида, что усложняет технологию процесса и снижает его экологичность.

Задачей предлагаемого изобретения является получение ДБАММА с более высокими выходами при устранении недостатков прототипа.

Техническим результатом является упрощение технологии получения ДБАММА и синтез его с более высоким выходом.

Этот технический результат достигается тем, что в способе получения ДБАММА путем взаимодействия формальдегида (СН₂О), дибутиламина (ДБА) и метакриламида в гетерогенной водно-органической среде процесс проводят в присутствии катализатора межфазного переноса - оксиэтилированного нонилфенола (Неонол АФ 9-10) при температуре 20-35°С, времени синтеза 2-8 ч и мольном соотношении СН₂О : ДБА : метакриламид = 1,0:1,0:1,0, концентрация катализатора составляет 0,02-1% по отношению к массе водной фазы.

Для предотвращения побочных реакций и достижения максимального выхода целевого продукта оптимальной является температура 20-35°С. Понижение температуры ниже 20°С потребует дополнительного охлаждения реакционной среды, т.е. повышения энергозатрат. Повышение температуры выше 35°С также приводит к повышению энергозатрат, а также может привести к уменьшению выхода ДБАММА за счет протекания побочных реакций присоединения ДБА к МАА и гидролиза МАА. При концентрации катализатора менее 0,02% выход ДБАММА снижается до уровня, близкого к достигаемому в отсутствие катализатора. Увеличение времени синтеза выше 8 ч и повышение концентрации катализатора более 0,2% не приводит к увеличению выхода ДБАМ(М)А, поэтому является экономически необоснованными.

Растворители в синтезе не используются, поэтому отсутствует необходимость их отделения и регенерации. Получаемый ДБАММА не растворим в воде и легко отслаивается от водной фазы после завершения перемешивания реакционной смеси. Таким образом, предлагаемый способ получения ДБАММА позволяет получать целевой продукт с высоким выходом без использования растворителя и дополнительных стадий его удаления и регенерации.

Выход синтезированного ДБАММА определяли с помощью метода ¹Н ЯМР-спектроскопии с использованием ЯМР-спектрометра Agilent DD2 400 NB (частота 400 МГц).

Примеры 1-9 являются иллюстрацией предлагаемого изобретения

Пример 1

В реактор, снабженный перемешивающим устройством и термометром, загружали 1,5 г (0,0185 моль) 37%-го водного раствора формальдегида. К этому раствору медленно прикапывали 2,39 г (0,0185 моль) дибутиламина и интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляли 9,25 г (0,0185 моль) 17%-го водного раствора МАА и 0,002 г Неонола АФ 9-10 и перемешивали в течение 8 часов при температуре 35°С. Выход N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составил 91,2%.

Примеры 2-8 проводили аналогично примеру 1, варьируя концентрацию катализатора межфазного переноса, температуру, время синтеза.

Пример 9 (сравнительный, без применения катализатора межфазного переноса).

В реактор, снабженный перемешивающим устройством и термометром, загружали 1,5 г (0,0185 моль) 37%-го водного раствора формальдегида. К нему медленно прикапывали 2,39 г (0,0185 моль) дибутиламина и интенсивно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем к реакционной смеси добавляли 9,25 г (0,0185 моль) 17%-го водного раствора метакриламида и перемешивали в течение 8 часов при температуре 35°С. Выход N-[(дибутиламино)метил]метакриламида составил 90,4%.

Условия экспериментов и полученные результаты сведены в таблице. Из представленных данных следует, что предлагаемый способ получения ДБАММА позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с прототипом и по сравнению с аналогичным синтезом без использования катализатора межфазного переноса.

Таблица 1. Условия синтезов и выходы N-[(дибутиламино)метил]метакриламида в примерах 1-9.

№ Исходный амид Мольное соотношение СН₂О : ДБА : МАА Концентрация Неонола АФ 9-10 (% мас. от водной фазы) Т, °С Время, ч Выход ДБАММА, % 1 МАА 1,0:1,0:1,0 0,02 35 8 91,2 2 МАА 1,0:1,0:1,0 0,05 35 8 93,0 3 МАА 1,0:1,0:1,0 0,10 35 8 94,1 4 МАА 1,0:1,0:1,0 0,20 35 8 95,0 5 МАА 1,0:1,0:1,0 0,20 35 2 93,2 6 МАА 1,0:1,0:1,0 0,40 35 8 93,6 7 МАА 1,0:1,0:1,0 1,00 35 8 91,4 8 МАА 1,0:1,0:1,0 0,20 20 8 91,0 9 МАА 1,0:1,0:1,0 - 35 8 90,4

Изобретение относится к способу получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида - соединения, являющегося катионным поверхностно-активным (мет)акриловым мономером (сурфомером), который заключается в синтезе N-[(дибутиламино)метил]метакриламида из формальдегида, дибутиламина и метакриламида в гетерогенной водно-органической среде в присутствии оксиэтилированного нонилфенола (с числом оксиэтильных звеньев 10) в качестве катализатора межфазного переноса. Задачей предлагаемого изобретения является получение ДБАММА с более высокими выходами при устранении недостатков прототипа. Техническим результатом является упрощение технологии получения ДБАММА и синтез его с более высоким выходом. 1 табл., 9 пр.

Способ получения N-[(дибутиламино)метил]метакриламида взаимодействием формальдегида, дибутиламина и (мет)акриламида в гетерогенной водно-органической среде, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора межфазного переноса - оксиэтилированного нонилфенола, содержащего 10 оксиэтильных звеньев, синтез проводят при температуре 20-35°C, времени синтеза 2-8 ч и мольном соотношении формальдегида, дибутиламина и метакриламида, равном 1,0:1,0:1,0, концентрация оксиэтилированного нонилфенола составляет 0,02-1,0 % по отношению к массе водной фазы.