СПОСОБ ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ГАЛОГЕНИРОВАННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО НЕПОЛИМЕРНОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C07B35/06 C07C17/23 C07C21/06 

Настоящее изобретение предлагает способ дегидрогалогенирования галогенированного органического неполимерного соединения, предпочтительно хлорированного органического неполимерного соединения, такого как ДХЭ (1,2-дихлорэтан).

В современных промышленных процессах используется высокотемпературный пиролиз для крекинга ДХЭ, образующего винилхлоридное неполимерное соединение (ВХМ) и HCl. Однако вышеупомянутый способ отличается несколькими существенными недостатками: с одной стороны, степень превращения ДХЭ является ограниченной при низкой температуре, но, с другой стороны, повышение температуры приводит к образованию побочных продуктов и кокса, таким образом, что в промышленной практике используется оптимальная температура, которая составляет приблизительно 500°C, причем она связана с расходом энергии и обеспечивает лишь ограниченную степень превращения, составляющую приблизительно от 50 до 60%, и селективность около 98%.

Аналогичные проблемы, как правило, распространяются и на другие галогенированные органические неполимерные соединения, в частности, на хлорированные соединения, так что было предпринято несколько попыток замены пиролиза катализируемой химической реакцией. Как описано в литературе, в реакциях дегидрохлорирования используются хлориды щелочных металлов, расплавленные соли, Mg(OH)₂, кислотные центры оксидных катализаторов, а также жидкости, такие как алкоксиды триэтилбензиламмония. Однако ни одно из этих веществ не обеспечивает одновременно высокую степень превращения и селективность при низкой температуре и не является по своей природе благоприятным для окружающей среды. Термин "низкая температура", как правило, означает температуру ниже 300°C.

С другой стороны, в настоящее время для дегидрохлорирования поливинилхлоридных полимеров (ПВХ) используются ионные жидкости (ИЖ), т.е. органические соли в "расплавленном" (или жидком) состоянии. Эти ИЖ, которые являются благоприятными для окружающей среды вследствие своей химической и термической устойчивости, низкого давления пара и простоты восстановления, а также своей способности эффективного дегидрохлорирования ПВХ, описали, например, Zhao и др. в работах "Дегидрохлорирование поливинилхлорида в основных ионных жидкостях", Пятый международный симпозиум по исходным материалам и механической переработке пластмасс (ISFR), 11-14 октября 2009 г., Чэнду, Китай, с. 260-262; "Высокоэффективный подход к катализу дегидрохлорирования поливинилхлорида хлоридом 1-бутил-3-метилимидазолия", Green Chem., 2010 г., т. 12, с. 1062-1065; и а также Glas и др. "Переработка после окончания эксплуатации ПВХ и хлорированного полиэтилена дегидрохлорированием в ионных жидкостях", ChemSusChem, 2014 г., т. 7, № 2, с. 610-7.

По существу, дегидрохлорирование (и, в более общем смысле, дегидрогалогенирование) полимера, такого как ПВХ, оказывается достаточно простым, потому что в ходе этого процесса образуются сопряженные двойные связи, которые являются предпочтительными в термодинамическом отношении.

В настоящее время заявитель неожиданно обнаружил, что некоторые ИЖ можно использовать для дегидрохлорирования ДХЭ в качестве альтернативы его пиролизу или щелочной обработке, и, в более общем смысле, можно осуществлять дегидрогалогенирование галогенированных неполимерных соединений вместо их пиролиза. По существу, дегидрогалогенирование неполимерных соединений является менее предпочтительным в термодинамическом отношении, потому что в ходе этого процесса не образуются сопряженные двойные связи.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ дегидрогалогенирования галогенированного органического неполимерного соединения с использованием катализатора, включающего ионную жидкость, имеющую формулу:

[Cat⁺][X^-]

в которой:

[Cat⁺] представляет собой органический катион одного или нескольких типов, и

[X^-] представляет собой анион одного или нескольких типов.

Термин "катализатор" означает соединение, которое принимает участие в реакции, но в ее процессе не изменяется стехиометрически, т. е. не расходуется в процессе реакции. В данном отношении алкоксидное соединение, используемое в реакции дегидрогалогенирования, которую описали С. С. Шаванов и др., Журнал органической химии (СССР), 1990 г., т. 26, № 5, с. 643-647 (XP008166896), а именно этоксид триэтилбензиламмония, нельзя рассматривать в качестве катализатора, потому что это соединение не является соединением, которое не расходуется в процессе реакции, но, вместо этого, оно принимает участие в стехиометрии реакции, которая, по существу, представляет собой кислотно-основную реакцию. Это можно видеть в четвертом абзаце на странице 644, где указано, что алкоксид используется в стехиометрическом количестве.

Термин "ионная жидкость" означает органическую соль, которая представляет собой жидкость при температуре, используемой для желательной реакции, и предпочтительно имеет температуру плавления, по меньшей мере, на 10°C ниже температуры, используемой для желательной реакции.

Термин "катализатор, включающий ионную жидкость" означает не только то, что катализатор не обязательно должен представлять собой чистую ионную жидкость, но также что ИЖ может присутствовать в составе катализатора, который, следовательно, может быть твердым. Например, ИЖ можно наносить на поверхность или пропитывать объем носителя, как будет далее описано более подробно. Кроме того, ИЖ может представлять собой мономер, который полимеризуется. Соответствующий пример представляет собой хлорид полидиаллилдиметиламмония (сокращенно полиДАДМАХ или полиДДА), который является гомополимером хлорида диаллилдиметиламмония (ДАДМАХ).

Поскольку многие ИЖ вызывают коррозию в условиях реакции согласно настоящему изобретению, когда они используются на подложке, может оказаться предпочтительным для выбора твердый носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония или другой устойчивый оксид.

ИЖ можно также использовать в смеси с инертным соединением (которое не реагирует в условиях реакции согласно настоящему изобретению) или с реагентом, т.е. с дегидрогалогенированным соединением. В этом случае молярная концентрация ИЖ в смеси составляет предпочтительно, по меньшей мере, 5% и предпочтительно, по меньшей мере, 10%.

Согласно настоящему изобретению, катион [Cat⁺] представляет собой органический катион, который может относиться, например, к типу фосфония или аммония, или также иметь гетероароматическую природу.

Катион [Cat⁺] может представлять собой ион фосфония, имеющий следующую общую формулу:

[PRaRbRcRd]⁺,

в которой в качестве Ra, Rb, Rc, Rd могут независимо выбираться алкил (C1-C30), арил (C6-C10), арилалкил, гетероарил, гетероарилалкил или водород; причем алкильные, арильные, арилалкильные, гетероарильные, гетероарилалкильные группы могут содержать в качестве заместителей (цикло)алкильные, (цикло)алкоксильные, арильные, арилалкильные, амидные, аммониевые или фосфониевые группы.

Катион [Cat⁺] может также представлять собой ион типа аммония, имеющий формулу [NRaRbRcRd]⁺, в которой в качестве Ra, Rb, Rc, Rd могут независимо выбираться алкил (C1-C30), арил (C6-C10), арилалкил, гетероарил, гетероарилалкил или водород; причем алкильные, арильные, арилалкильные, гетероарильные, гетероарилалкильные группы могут содержать в качестве заместителей (цикло)алкильные, (цикло)алкоксильные, арильные, арилалкильные, амидные, аммониевые или фосфониевые группы.

Катион [Cat⁺] может также иметь гетероароматическую природу и содержать атомы N или P в ароматическом кольце, причем кольцо может относиться к типу имидазолия, пиридиния, пирролидиния, бензимидазолия, фталазиния, пиперидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, индолиния или индолия.

Предпочтительно катион относится к типу фосфония [PRaRbRcRd]⁺. Было обнаружено, что ИЖ, содержащие такой катион, проявляют превосходную термическую устойчивость в условиях дегидрогалогенирования. Предпочтительно в качестве заместителей Ra, Rb, Re, Rd этого катиона фосфония независимо выбираются неразветвленные или разветвленные алкильные, арильные, арилалкильные группы, состоящие исключительно из атомов C и H, а также водород.

Предпочтительные катионы типа фосфония включают, но не ограничиваются этим, катионы тетрабутилфосфония или Bu₄P⁺ или [P4,4,4,4] или C4444P⁺Cl^-; трибутилфосфония или HBu₃P⁺ или [PH4,4,4] или HC444P⁺Cl^-; трибутил(тетрадецил)фосфония или (C₁₄H₂₉)Bu₃P⁺ или [P14,4,4,4] или C44414P⁺Cl^- и тригексил(тетрадецил)фосфония или (C₁₄H₂₉)Hex₃P⁺ или [P14,6,6,6] или C66614P⁺Cl^-.

Катион Bu₄P⁺ или [P4,4,4,4] является предпочтительным, потому что он является эффективным и легкодоступным в продаже, в частности, под фирменным наименованием Cyphos® 443P от компании Cytec. Было обнаружено, что имеющие короткие цепи заместители улучшают характеристики ИЖ в качестве растворителей, таким образом, что короткие заместители P⁺, такие как метил, этил или пропил, могут обеспечивать улучшенные результаты. К сожалению, такие продукты в настоящее время не являются легкодоступными в продаже.

Анион [X^-] представляет собой предпочтительно галогенид и предпочтительнее такой же галогенид, как галогенид, подлежащий элиминированию в процессе дегидрогалогенирования органического соединения, во избежание какого-либо анионного обмена, который всегда происходит вследствие термодинамического равновесия. Следовательно, в случае дегидрохлорирования катион предпочтительно представляет собой хлорид.

Согласно настоящему изобретению, катализатор может включать смеси ионных жидкостей, которые описаны выше. Чтобы увеличить плотность заряда вокруг иона фосфония, в ионную жидкость могут добавляться соли, и снова эти соли предпочтительно содержат такой же анион, как анион, подлежащий элиминированию в процессе дегидрогалогенирования органического соединения. В случае реакций дегидрохлорирования было обнаружено, что добавление CsCl в ИЖ улучшало ее термическую устойчивость. Аналогичный эффект можно получить, используя другие соли цезия или калия, такие как KCl, Cs₂CO₃, K₂CO₃, CsOH или KOH.

В рамках настоящего изобретения термин "неполимерное соединение" означает низкомолекулярное соединение, имеющее, в отличие от полимера, лишь ограниченное число повторов (как правило, не более чем 3) одного и того же химического звена. Следовательно, это соединение обычно представляет собой жидкость или газ. Его молекула предпочтительно имеет такую химическую структуру, что в результате ее дегидрогалогенирования не образуются сопряженные двойные связи. Предпочтительно вышеупомянутое неполимерное соединение включает одно химическое звено без каких-либо повторов.

Неполимерные соединения, которые можно дегидрогалогенировать способом согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются этим, хлорированные, фторированные и бромированные неполимерные соединения, предпочтительно хлорированные соединения, предпочтительнее ТХЭ (трихлорэтан) или ДХЭ. В частности, ДХЭ можно легко дегидрохлорировать, получая ВХМ и используя способ согласно настоящему изобретению.

Параметры, которые должны быть оптимизированы в реакции согласно настоящему изобретению, и которые могут также зависеть от природы неполимерного соединения, представляют собой, но не ограничиваются этим, природа и количество ионной жидкости; присутствие или отсутствие носителя; температура; давление; геометрия/тип реактора; продолжительность контакта и поверхность обмена между неполимерным соединением и ИЖ; перемешивание реакционной среды.

Температура реакции, как правило, является максимально высокой, насколько это возможно, принимая во внимание термическую устойчивость используемой ИЖ. В случае ИЖ на основе фосфония температура реакции преимущественно составляет более чем или равняется 180°C, предпочтительно 200 и еще предпочтительнее 240°C. Температура предпочтительно составляет менее чем или равняется 280°C и предпочтительнее составляет 260°C.

Объемная концентрация галогенированного органического соединения, которое содержит исходный материал (входящий поток), предпочтительно равняется или составляет более чем 2 об.%. Объемная концентрация во входящем потоке равняется или составляет предпочтительнее более чем 5 об.%.

Подходящие промышленные реакторы для осуществления этой реакции включают, но не ограничиваются этим, реактор типа CSTR (смесительный реактор непрерывного действия), реактор типа PFR (реактор идеального вытеснения), реактор типа падающей пленки и т. д.

Поскольку ионные жидкости вызывают коррозию, перечисленные выше реакторы должны иметь такую конструкцию, которая подвергается коррозии в очень низкой степени в течение обычного промышленного срока службы, составляющего несколько лет, как правило, по меньшей мере, 10 лет. Реакторы предпочтительно изготавливают, используя устойчивые к коррозии материал в объемной форме или в форме защитного слоя, что позволяет реактору выдерживать коррозионную активность реакционной среды.

Примерные материалы, которые являются устойчивыми по отношению к галогеноводородным кислотам, предпочтительно HCl, присутствующим в диссоциированной форме, и которые можно использовать в объемной форме или в форме защитного слоя, представляют собой металлы, фторированные полимеры, керамические материалы, (пропитанный) графит, эмаль и карбид кремния.

Примерные материалы, которые можно использовать как защитный слой (изготовленный из иного материала, чем материал, обеспечивающий механическое сопротивление), представляют собой металлы, такие как Nb, Ta, металлические сплавы, такие как никель-хромомолибденовый сплав хастеллой (Hastelloy® C276, Hastelloy® HB2, никелево-медный сплав монель (Monel®), аустенитный хромоникелевый сплав инконель (Inconnel®), жаропрочный хромоникелевый сплав инколой (Incoloy®), эмали, такие как стеклоэмали Pfaudler®email WWG, Pfaudler®email 4300, Pfaudler®email ASG, фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен (PTFE), перфторалкоксиэтилен (PFA), перфторметилалкоксиэтилен (MFA), поливинилидендифторид (PVDF) и т. д.

В случае металлов допуск на коррозию (или глубина коррозии, которая является допустимой, прежде чем потребуется замена пострадавшей детали) обычно составляет менее чем 5 мм, причем допуск на коррозию, составляющий менее чем 3 мм, является предпочтительным, допуск на коррозию, составляющий менее чем 2 мм, является более предпочтительным, и допуск на коррозию, составляющий менее чем 1,8 мм, является особенно предпочтительным. Допуск на коррозию для металлов составляет обычно более чем 0,01 мм, предпочтительно более чем 0,03 мм и предпочтительнее более чем 0,05 мм.

В случае неметаллических защитных слоев толщина слоя составляет обычно более чем 0,1 мм, предпочтительно более чем 0,3 мм, предпочтительнее более чем 0,5 мм. Обычно толщина защитного слоя составляет менее чем 20 мм, предпочтительно менее чем 15 мм и предпочтительнее менее чем 10 мм.

Реактор можно изготавливать, используя один материал или два материала. Когда реактор состоит из двух материалов, как правило, несущий материал не находится в контакте с реакционной средой и обеспечивает механическое сопротивление. Несущий материал может быть металлическим или пластмассовым. Примерные несущие материалы представляют собой углеродистая сталь, нержавеющая сталь, армированный стекловолокном сложный полиэфир, полиэтилен, полипропилен, ПВХ и т. д. Углеродистая сталь является предпочтительной. Несущий материал, который обеспечивает механическое сопротивление, обычно подвергается коррозионной активности окружающей атмосферы. Предпочтительно несущий материал также имеет защитный слой, противостоящий внешней коррозии. Внешние защитные слои могут представлять собой дополнительную толщину того же материала или слой краски. Когда защитный слой представляет собой дополнительную толщину, она обычно составляет более чем 0,1 мм, предпочтительно более чем 0,3 и предпочтительнее более чем 0,5 мм, причем она составляет обычно менее чем 5 мм, предпочтительно менее чем 3 мм и предпочтительнее менее чем 2,5 мм. Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано посредством примеров, которые описаны ниже, и результаты которых прилагаются к данному описанию.

Примеры

Эксперименты осуществляли, используя два различных лабораторных настольных реактора.

Реактор (1): заданное количество выбранной ионной жидкости взвешивали и помещали в стеклянный реакционный резервуар (в случае необходимости ионную жидкость можно предварительно высушивать в течение трех часов, используя линию Шленка (Schlenk)). В некоторых экспериментах в ионную жидкость также вводили другие добавки, например, ZnCl₂, HC444P⁺C1^- и т. д.).

Реактор помещали в алюминиевый нагревательный блок, нагревали до желательной температуры реакции (180, 200, 220 или 240°C) и продували сухим азотом в качестве дополнительной стадии высушивания. Такой поток N₂ всегда оставался постоянным в течение всего эксперимента для целей разбавления и безопасности. Реакционную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки, помещенной на дно реактора, при скорости вращения, составляющей, по меньшей мере, 200 об/мин.

Дихлорэтан вводили в реактор, используя два различных способа:

(1a) Реакция начиналась затем посредством дополнительного продувания высушенным азотом при скорости 5 мл/мин сатуратора ДХЭ перед его поступлением в реактор. Это обеспечивало входящий поток ДХЭ при скорости, составляющей приблизительно 22 мкмоль/мин (вычислено для условий T=25°C, p=1 атм. (0,1 МПа) в предположении полного равновесия между жидкостью и газом с учетом того, что поток незначительно изменяется вследствие суточных изменений давления и температуры в лабораторном помещении).

(1b) Реакция начиналась посредством введения ДХЭ в реактор с использованием перфузионного насоса, который обеспечивал поток ДХЭ со скоростью от 1 до 45 ммоль/час.

Хотя способ (1b) представляет собой лучшее приближение к промышленным условиям, вследствие особой конструкции лабораторного реактора, наблюдалась повышенная изменчивость экспериментальных результатов.

Реактор (2): использовали горизонтальный стеклянный змеевиковый трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр от 4 до 5 мм и полную длину от 900 до 110 мм. Заданное количество выбранной ионной жидкости взвешивали и помещали в реактор посредством «стадии испарения» (в случае необходимости ионную жидкость можно предварительно высушивать в течение трех часов, используя линию Шленка). Желательное количество ИЖ растворяли, используя приблизительно 10 мл диметилсульфоксида (ДМСО). Затем реактор полностью загружали раствором ИЖ в ДМСО. После этого ДМСО испаряли посредством слабого нагревания реактора при температуре, составляющей приблизительно 50°C. После этой процедуры, в зависимости от количества используемой ИЖ, эта ИЖ заполняла приблизительно от 1 до 15% объема реактора. ИЖ равномерно и гомогенно распределялась во всем объеме реактора с лишь незначительными отклонениями. Реактор затем помещали в песчаную баню. После этого реактор продували азотом, чтобы обеспечить удаление ДМСО. Температуру реактора затем доводили до желательного уровня, используя имеющуюся в продаже нагревательную плитку. Реактор этого типа имеет особое значение, потому что он был разработан для воспроизведения в лабораторном масштабе промышленных реакторов, имеющих большую поверхность обмена между газом и жидкостью, таких как реактор типа падающей пленки. Дихлорэтан вводили в реактор, используя два различных способа:

(2a) Реакция начиналась затем посредством дополнительного продувания высушенным азотом при скорости 5 мл/мин сатуратора ДХЭ перед его поступлением в реактор. Это обеспечивало входящий поток ДХЭ при скорости, составляющей приблизительно 24 мкмоль/мин (поток незначительно изменялся вследствие суточных изменений давления и температуры в лабораторном помещении).

(2b) Реакция начиналась посредством введения ДХЭ в реактор с использованием перфузионного насоса, который обеспечивал поток ДХЭ со скоростью от 1 до 45 ммоль/час.

Реакцию осуществляли в течение требуемого времени, и выходящие газы анализировали с помощью встроенного газового хроматографа (ГХ).

Экспериментальные условия подробно представлены ниже в таблице 1, а результаты исследований проиллюстрированы на прилагаемых фиг. 1-7. Они представляют графики изменения степени превращения как функции времени. Степень превращения вычисляли следующим образом:

χ_ДХЭ=[(ДХЭ_впуск - ДХЭ_выпуск)/ДХЭ_впуск]•100

где ДХЭ_впуск и ДХЭ_выпуск представляют собой выраженные в моль/час скорости потока ДХЭ до и после реактора, соответственно. Величину ДХЭ_выпуск измеряли с помощью встроенного ГХ, в то время как ДХЭ_впуск измеряли до и после реактора, используя возвратный клапан.

Во всех экспериментах можно было наблюдать начальное уменьшение кажущейся степени превращения вследствие начального растворения ДХЭ в ИЖ. Продолжительность такого периода растворения составляет в среднем приблизительно 60 минут, и после этого измеряется действительная степень каталитического превращения. Во всех экспериментах селективность оценивали на основании количеств образующихся побочных продуктов, которые анализировали, используя ГХ. Согласно оценкам, во всех случаях селективность превышала 95%.

Все исследованные системы неожиданно проявляли устойчивую степень превращения при высокой селективности.

Серии, включающие эксперименты 2, 3, 4, продемонстрировали воздействие температуры на степень превращения ДХЭ. Результаты показывают, что повышение температуры приводит к увеличению степени превращения.

Серии, включающие эксперименты:

2, 1, 5 (хлорид тетрабутилфосфония, 180°C)

6, 7 (хлорид тетрабутилфосфония, 200°C)

4, 8 (хлорид тетрабутилфосфония, 240°C)

12, 13, 14 (хлорид тригексил(тетрадецил)фосфония, 180°C)

продемонстрировали воздействие количества используемой ИЖ на степень превращения. Следует отметить, что количество используемой ИЖ находится в корреляции с продолжительностью выдерживания в процессе реакции. Результаты показывают, что увеличение количества ИЖ является благоприятным для увеличения степени превращения ДХЭ.

Эксперименты 9, 22 и 23 демонстрируют воздействие добавления неорганических солей в реакционную смесь (эксперимент 9 следует сравнивать с экспериментом 1, в то время как эксперименты 22 и 23 следует сравнивать с экспериментом 18).

Эксперименты 10 и 11 осуществляли, используя в смеси две различные ионные жидкости.

Были исследованы различные ИЖ, и в экспериментах 15, 16, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 были получены представленные результаты.

Результаты, полученные в реакторе, конструкция которого была выше определена как (1b), демонстрируют эксперименты 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23. В частности, эксперименты 17, 18, 19, 21 показывают воздействие скорости впуска ДХЭ на степень превращения ДХЭ.

Эксперименты 34, 35, 36 осуществляли, используя реактор, конструкция которого была выше определена как (2a).

Эксперимент 37 осуществляли, используя реактор, конструкция которого была выше определена как (2b). В этом случае наблюдалась повышенная изменчивость экспериментальных результатов.

Таблица 1 Чертеж Номер экс-пери-мента Используемая ионная жидкость Добавка Тип реак-тора Темпе-ратура (°C) Ско-рость потока N₂ (мл/
мин) Скорость потока N₂ (разба-витель) (мл/
мин) Скорость потока ДХЭ (моль/
час) Наименование Коли-чество (г) Наименование Коли-чество (г) Фиг. 1 1 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 3,3 1a 180 5 5 1,4 2 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 1a 180 5 5 1,4 3 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 1a 220 5 5 1,4 4 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 1a 240 5 5 1,4 Фиг. 2 5 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 5,6 1a 180 5 5 1,4 6 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 5,6 1a 200 5 5 1,4 7 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 8,6 1a 200 5 5 1,4 8 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 2,1 1a 240 5 5 1,4 Фиг. 3 9 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 3,3 ZnCl₂ Хлорид цинка 0,15 1a 180 5 5 1,4 10 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 3,3 HC444P⁺Cl^- Хлорид трибутил-фосфония 0,69 1a 240 5 5 1,4 11 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 2,0 HC444P⁺Cl^- Хлорид трибутил-фосфония 0,74 1a 240 5 5 1,4 12 C666C14P⁺Cl^- Хлорид тригексил
(тетрадецил)-фосфония 3,1 1a 180 5 5 1,4 13 C666C14P⁺Cl^- Хлорид тригексил
(тетрадецил)-фосфония 5,0 1a 180 5 5 1,4 14 C666C14P⁺Cl^- Хлорид тригексил
(тетрадецил)-фосфония 6,2 1a 180 5 5 1,4 15 1-бутил-1-метилPyr⁺Cl^- Хлорид 1-метил-1-бутилпирроли-диния 2,3 1a 180 5 5 1,4 16 1-метил-1-трифенилP⁺Cl^- Хлорид метилтри-фенил-фосфония 2,0 1a 180 5 5 1,4 Фиг. 4 17 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 1b 240 не приме-няется 5 12,7 18 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 1b 240 не приме-няется 10 25,3 19 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 1b 240 не приме-няется 3 25,3 20 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 3,6 1b 240 не приме-няется 3 25,3 21 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 1b 240 не приме-няется 2 38,0 22 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 CsCl Хлорид цезия 0,10 1b 240 не приме-няется 10 25,3 23 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,8 BaCl₂ Хлорид бария 0,10 1b 240 не приме-няется 10 25,3 Фиг. 5 24 C3333P⁺Cl^- Хлорид тетрапропил-фосфония 1,5 1a 240 5 5 1,4 25 C4441P⁺Cl^- Хлорид трибутилметил-фосфония 1,5 1a 240 5 5 1,4 26 C4443P⁺Cl^- Хлорид трибутил-пропилфосфония 1,7 1a 240 5 5 1,4 27 C444i4P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-изобутил-фосфония 1,8 1a 240 5 5 1,4 28 C4445P⁺Cl^- Хлорид трибутил-пентилфосфония 1,9 1a 240 5 5 1,4 29 C3338P⁺Cl^- Хлорид трипропил-октилфосфония 1,9 1a 240 5 5 1,4 30 C4446P⁺Cl^- Хлорид трибутил-гексилфосфония 1,9 1a 240 5 5 1,4 31 C4448P⁺Cl^- Хлорид трибутилоктил-фосфония 2,1 La 240 5 5 1,4 32 C44410P⁺Cl^- Хлорид трибутилдецил-фосфония 2,3 1a 240 5 5 1,4 33 C44414P⁺Cl^- Хлорид трибутил-тетрадецил-фосфония 2,5 1a 240 5 5 1,4 Фиг. 6 34 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 0,6 2a 200 5 5 1,4 35 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 0,6 2a 240 5 5 1,4 36 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 0,15 2a 240 5 5 1,4 Фиг. 7 37 C4444P⁺Cl^- Хлорид тетрабутил-фосфония 1,69 2b 240 не приме-няется 3 13,6

Изобретение относится к способу дегидрогалогенирования хлорированного или фторированного органического неполимерного соединения с использованием катализатора, включающего ионную жидкость формулы [Cat⁺][X^-], где [Cat⁺] представляет собой органический катион одного или нескольких типов, выбранных из (i) катионов типа фосфония,(ii) катионов типа аммония и (iii) катионов гетероароматической природы, содержащих атомы N или P в ароматическом кольце, причем кольцо может относиться к типу имидазолия, пиридиния, пирролидиния, бензимидазолия, фталазиния, пиперидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, индолиния или индолия; и [X^-] представляет собой анион одного или нескольких типов. Технический результат - устойчивая степень превращения при высокой селективности более 95%. 8 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ дегидрогалогенирования галогенированного органического неполимерного соединения с использованием катализатора, включающего ионную жидкость, имеющую формулу:

[Cat⁺][X^-],

где

органическое неполимерное соединение выбирают из хлорированных и фторированных неполимерных соединений,

[Cat⁺] представляет собой органический катион одного или нескольких типов, выбранных из:

(i) катионов типа фосфония,

(ii) катионов типа аммония и

(iii) катионов гетероароматической природы, содержащих атомы N или P в ароматическом кольце, причем кольцо может относиться к типу имидазолия, пиридиния, пирролидиния, бензимидазолия, фталазиния, пиперидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изохинолиния, индолиния или индолия, и

[X^-] представляет собой анион одного или нескольких типов.

2. Способ по п. 1, в котором катион [Cat⁺] представляет собой ион фосфония и имеет следующую общую формулу:

[PRaRbRcRd]⁺,

в которой Ra, Rb, Rc, Rd могут независимо выбираться из алкила (C1-C30), арила (C6-C10), арилалкила, гетероарила, гетероарилалкила или водорода; причем алкильные, арильные, арилалкильные, гетероарильные, гетероарилалкильные группы могут быть замещены (цикло)алкильными, (цикло)алкоксильными, арильными, арилалкильными, амидными, аммониевыми или фосфониевыми группами.

3. Способ по п. 2, в котором в качестве катиона [Cat⁺] выбирают Bu₄P⁺, или [P4,4,4,4]; HBu₃P⁺, или [PH4,4,4]; (C₁₄H₂₉)Bu₃P⁺, или [P14,4,4,4]; (C₁₄H₂₉)Hex₃P⁺, или [P14,6,6,6].

4. Способ по п. 3, в котором катион [Cat⁺] представляет собой Bu₄P⁺, или [P4,4,4,4].

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором анион [X^-] представляет собой такой же галогенид, как галогенид, элиминируемый при дегидрогалогенировании из органического соединения.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором ионная жидкость нанесена на твердый носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония или другой устойчивый оксид.

7. Способ по п. 1, в котором органическое неполимерное соединение представляет собой хлорированное соединение.

8. Способ по п. 7, в котором органическое неполимерное соединение выбирают из ТХЭ (трихлорэтан) и ДХЭ (дихлорэтан).

9. Способ по п. 8, в котором органическое неполимерное соединение представляет собой ДХЭ.