Устройство для исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов и способ его осуществления Российский патент 2019 года по МПК G01N30/00 

Изобретение относится к устройству и способу исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, в частности ароматических полиэфиров.

На сегодняшний день исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимеров позволяют определить температурные режимы их переработки, при которых они не теряли бы своих свойств. Создание устройства и способа исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимеров, позволяющего с достаточно большой точностью подбирать температурные режимы их переработки является актуальной задачей.

Известен способ исследования термической и термоокислительной деструкции полимеров по Авторскому свидетельству СССР №881610 опубл. 15.11.81. в Бюл. № 42. Указанный в изобретении способ основывается на помещении вещества в калиброванную вакуумированную ампулу, которая после нагрева в камере, имеющей входы и выходы газа-носителя и механизм вскрытия ампулы до необходимой температуры, вскрывается и газообразные продукты подаются на хроматограф. Однако, известный способ затрудняет выяснение механизмов разрушения полимеров, так как в закрытой ампуле возможны реакции взаимодействия низкомолекулярных продуктов распада между собой и основной полимерной цепью, а устройство для его реализации отличается сложностью и большой трудоемкостью.

Так же известен способ исследования термоокислительной деструкции веществ, включающий их нагрев в замкнутом объеме, окисление в среде газа-окислителя, подачу газообразных продуктов окисления в хроматографическую колонку и детектирование разделенных продуктов окисления на выходе из колонки [Пономаренко В.А. и др. Термическая деструкция полимерфтортриазинов. - ВМС, т. (А) XVI, 1974, № 3, с. 553-557].

Устройство для осуществления этого способа включает камеру для проведения процесса термоокисления, каналы для подачи газа-носителя и газа-окислителя, пробку-заглушку камеры, хроматографическую колонку и кран-дозатор, через который камера для проведения процесса термоокисления соединения с хроматографической колонкой.

Недостатком данного способа является большая трудоемкость, недостаточная точность и полнота исследования, поскольку при пиролизе помимо поглощения кислорода, приводящего к уменьшению давления, может происходить выделение продуктов распада и связанное с этим увеличение давления, а при отборе проб с помощью дозирующей петли в моменты ее заполнения не учитываются изменения давления в камере.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ исследования термоокислительной деструкции веществ и устройство для его осуществления по Авторскому свидетельству №1134911 опубл. 15.01.85. в Бюл. №2.

Однако данный способ и соответственно устройство позволяют исследовать только термоокислительную деструкцию полимеров. Кроме этого, система при нагреве образца всегда замкнута, что, как и в предыдущем случае, затрудняет разобраться в механизмах разрушения веществ. Недостатком данного способа и устройства является и то, что жидкие продукты разложения, образующиеся в камере, частично подхватываются газом-носителем, перенося их в газовые линии хроматографа, последствием чего является ухудшение детектировании газообразных продуктов разложения.

Задачей изобретения является создание устройства для исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, в частности полисульфонов и полиэфиркетонов предназначенных для 3D печати и описание способа его осуществления.

Техническим результатом данного изобретения является увеличение точности и полноты детектирования при простоте его исполнения.

Указанная задача решается тем, что деструкцию образца проводят путем его нагрева в замкнутой инертной, окислительной, воздушной с различной степенью влажности или в открытой системе, с последующим разделением газообразных продуктов разложения и их анализом.

Для данных целей заявлено устройство для исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, состоящее из камеры для проведения процессов пиролиза, соединенной с хроматографом через кран-дозатор и снабженной пробкой-заглушкой с держателем тигля для образцов, первой линией подачи газа вне ячейки на детектор хроматографа, второй линией подачи газа через кран-дозатор в ячейку с последующей подачей образовавшихся продуктов деструкции полимера в хроматограф и третей газовой линией предназначенной для постоянной продувки ячейки с минимальным расходом с целью исключения влияния продуктов разложения на деструкцию полимера (открытая система).

В частном случае изобретения полимерные материалы представляют собой ароматические полиэфиры.

При этом на выходе газовой линии из ячейки установлен холодильник для отделения жидких продуктов разложения полимеров от газообразных с целью недопущения засорения газовых линий, а также на выходе из крана дозатора установлен гидрозатвор, позволяющий проводить исследования как в закрытой, так и в открытой системе термостатирования.

Дополнительно с целью более быстрого и равномерного отбора газообразных продуктов разложения в изобретении используется пробка-заглушка с проточкой против входа газовой линии в ячейку.

В частном случае изобретения полимерные материалы могут представляют собой суперконструкционные полимерные материалы.

Также заявлен способ исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, включающий помещение тигля с навеской исследуемого вещества в камеру вышеуказанного устройства с заданной температурой, подачу газа через магистраль по линии, разделение и анализ продуктов разложения.

Устройство, отображенное на фиг. 1 состоит из ячейки 1, в корпусе которой имеется камера 2, входной 3 и выходной 4 каналы для подачи либо газа-носителя, либо кислорода, либо воздуха с различной степенью влажности. Ячейка снабжена нагревателем 5, закрытым теплоизоляционным слоем 6. Камера закрывается пробкой-заглушкой 7 с держателем тигля 8 через герметизирующую прокладку 9 (медь, фторопласт в зависимости от температурных режимов). В контакте с держателем тигля находится запрессованная контролирующая термопара 10. Газ из баллона 11 подается на блок подготовки газов 12, который создает три газовые линии. Линия 13 подает газ непосредственно на детектор по теплопроводности (сравнительный канал), линия 14 подает газ на шестипортовый кран-дозатор 16 через вход «Д», который при положении штока крана-дозатора I проходит через выход «Е» на разделительную колонку 17. Третья линия 15 подает газ в камеру 2 ячейки 1 (через эту линию может подаваться кроме инертного газа кислород и воздух с различной степенью влажности). На выходе из ячейки 4, для отделения жидких продуктов разложения полимеров от газообразных, установлен холодильник 18, который предотвращает их попадание на разделительную колонку 17. В дальнейшем собранные таким образом жидкие продукты разложения полимеров могут быть исследованы с помощью ИК-спектроскопии или жидкостной хроматографии.

Когда шток крана-дозатора 16 находится в положении I между собой соединяются каналы «А»-«В» и «Б»-«Г», позволяя образующимся при деструкции полимеров газообразным продуктам проходить через дозирующую петлю 19, выход из которой соединен с гидрозатвором 20, способствующим либо выходить газу в атмосферу (открытая система), либо блокировать его выход (закрытая система). При положении штока крана-дозатора в положении II между собой соединяются каналы «А»-«Д» и «Б»-«Е», что способствует отбору пробы газов из дозирующей петли и переносу ее через разделительную колонку 17 в аналитический блок хроматографа 21.

Способ осуществляется следующим образом: по достижении в камере заданной температуры, варьирующий в диапазоне 0-500°С, помещают тигель с навеской исследуемого вещества (нагрев можно осуществлять и при нахождении тигля в камере). Далее через магистрали 3, 4 по линии 15 подается либо инертный газ, либо кислород, либо воздух с разной степенью влажности (в зависимости от задачи). В данном процессе отделение жидких и газообразных продуктов разложения увеличивает точность анализа и предотвращает попадание жидких веществ в газовые линии хроматографа и аналитический блок. Временные интервалы разложения полимеров лимитированы только временем выхода газообразных продуктов разложения на разделительных колонках хроматографа. Варьируя массой навески образца от 10 до 500 мг, достигается наиболее оптимальный выход продуктов разложения полимеров, комфортного для расчетов их количеств с минимальными погрешностями.

Приведенный ниже пример позволяет ознакомиться с принципом работы устройства и не является ограничивающим, возможны другие варианты осуществления изобретения без изменения его сущности.

Пример 1

Устройство и способ по изобретению апробировано на исследовании термической деструкции полисульфона следующего строения:

На фиг. 2 и фиг. 3 представлены исследования термической деструкции полисульфона Radel R, описывающие кинетические кривые выделения СО (кривая 1), SO₂ (кривая 2) и СО₂ (кривая 3) в открытой и закрытой системах соответственно, при температуре 450°С.

Как видно из этих графиков, использование предлагаемого способа и устройства исследования полимеров позволяет уловить разницу в газообразовании основных продуктов разложении полисульфона в открытой и закрытой системах, что в свою очередь позволяет обеспечить высокую точность и полноту анализа. Так, во втором случае содержание окиси углерода с течением времени уменьшается с увеличением выхода двуокиси углерода, что свидетельствует о взаимодействии низкомолекулярных продуктов разложения в закрытом объеме между собой.

Пример 2

С использованием данного устройства по указанному способу были исследованы процессы сшивания полисульфонов различного строения при температурах 150°С, 200°С, 250°С, 300°С, время выдержки полимера в ячейке - 60 мин. Для изучения термической деструкции исследуемых полимерных материалов при температурах 350°С, 400°С, 450°С, 500°С были исследованы следующие продукты деструкции: водород, метан, оксид углерода, диоксид углерода и двуокись серы. Использование данного способа позволило выяснить влияние концевых групп полимеров на процессы сшивания, что позволило подобрать блокирующий реагент для уменьшения степени сшивания. Тем самым удалось улучшить перерабатываемость материала в изделие без потерь его механических свойств.

На фиг. 4 представлены кинетические кривые выделения водорода для полисульфона (диоксидифенилсульфон) без блокиратора кривая 1 и кривая 2 с блокиратором дихлордифенилсульфон. Как следует из кривых, блокирование полисульфона приводит к значительному уменьшению степени сшивания образца.

Изобретение относится к устройству и способу исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов. Устройство для реализации способа исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, состоящее из камеры для проведения процессов пиролиза, соединенной с хроматографом через кран-дозатор и снабженной пробкой-заглушкой с держателем тигля для образцов, линией подачи газа вне ячейки на детектор хроматографа, второй линией подачи газа через кран-дозатор в ячейку с последующей подачей образовавшихся продуктов деструкции полимера в хроматограф и третьей газовой линией предназначенной для постоянной продувки ячейки с минимальным расходом с целью исключения влияния продуктов разложения на деструкцию полимера. Техническим результатом данного изобретения является увеличение точности и полноты детектирования при простоте его исполнения. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Устройство для исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, состоящее из камеры для проведения процессов пиролиза, соединенной с хроматографом через кран-дозатор и снабженной пробкой-заглушкой с держателем тигля для образцов, линией подачи газа вне ячейки на детектор хроматографа, второй линией подачи газа через кран-дозатор в ячейку с последующей подачей образовавшихся продуктов деструкции полимера в хроматограф и третьей газовой линией, предназначенной для постоянной продувки ячейки с минимальным расходом с целью исключения влияния продуктов разложения на деструкцию полимера (открытая система).

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что полимерные материалы представляют собой ароматические полиэфиры.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что на выходе газовой линии из ячейки установлен холодильник для отделения жидких продуктов разложения полимеров от газообразных.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что на выходе из крана-дозатора установлен гидрозатвор.

5. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что на пробке-заглушке сделана проточка против входа газовой линии в ячейку.

6. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что полимерные материалы представляют собой суперконструкционные полимерные материалы.

7. Способ исследования термической, термоокислительной и гидролитической деструкции полимерных материалов, включающий помещение тигля с навеской исследуемого вещества в камеру устройства по п. 1 с заданной температурой, подачу газа через магистраль по линии, разделение и анализ продуктов разложения.

8. Способ по п. 7, в котором деструкция проводится в открытом или закрытом режиме.

9. Способ по п. 7, в котором деструкция проводится в инертной, окислительной или влажной среде.

10. Способ по п. 7, в котором происходит отделение жидких продуктов разложения от газообразных.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что полимерные материалы, представляют собой суперконструкционные полимерные материалы.