Способ определения степени незавершен-НОСТи пРОцЕССА иМидизАции B пОлииМидНыХиздЕлияХ Советский патент 1981 года по МПК G01N31/08 

Изобретение отноштся к химии высокомолекулярных соединений, точнее к шособу контроля завершенности реакции при синтезе термостойких полиимидов, и может быть использовано при синтезе и исследовании полиимидов в процессе изготовления из них пленок волокон, порошков. Определение степени незавершенности процес са имидизации имеет первостепенное зиачеине, так как от полноты имидизации зависят физико-механические свойства конечного продукта. Известные способы определения степени незавершенности процесса имидизации в полиимидах характеризуются ненадежностью результатов особенно при высоких степенях имидизации. Известен способ определения степени иезаг вершенности процесса имидазации путем Koreiчественного анализа ИК-спектров полиимядов 1. Однако способ неприменим из-за перекрывания полос и невозможности расшифровки спектров в том случае, когда степень нмидиза; ции достигает 80% и более, в то время, как I для получения оптимальных физико-механичео ких свойств, особый интерес представляет создание полиимидных материалов со степенью имидизации близкой к 100%. Кроме того, зтот метод, пригодный для определения степени иезавершенностм процесса имидизации полинмидов в растворах, в пленках, в меньшш степени в порошках, не дает хороших результатов в случае волокон. Известен способ определения степени незавершенности процесса имидизации в результате масс-спек омет{жческого исследования продуктов термической деструкции полиимидов, основанный на определении количества СО} в продуктах термодеструкции полиимидов в вакууме при температуре 420 -470°С. В процессе нагрева полнимида, сотласно способу, недоимидизованные амидокислотные звенья подвергаются гидро/шзу с последующей деструкцией карбоксильных групп и образованием молекул COi {21. Процесс деструкции при указанных темперагурах осложнен рядом реакций, которые сопровождаются образованием и других газообразных продуктов, например СО, т.е. зтот способ ненадежен по точности анализа степени

незавершенности процесса имидизации. Кроме того, HMerot место сложность аппаратурного оформления, высокая стоимость оборудования, продолжительность эксперимента.

Цель изобретения - повышение надежности определения при высоких степенях имидизащи, упрощение и ускорение анализа.

Поставленная цель достигается тем, что полиимидные порошки, пленки, волокна подвергают термоокислительной деструкции в присутСТВ1Ш кислорода при температуре 390°С,: в условиях изотермического нагрева. С помощью газовой хроматографии определяют объем продуктов термоокислительной деструкции (СО + СОз), рассчитывают скорость выделения газообразных продуктов термоокисления Vi, имеющую размерность г-моль газа/Ьсковномоль полиимида (или элементарное звено полиимида) в час, которая и характеризует степень незавершенности процесса имидизгции. Степень незавершенности процесса имидизации D может быть записана в виде формулы

Ъ - 100% ,

2. где Vi - скорость термоокислеиия исследуемого полиимида (фиг. 1) при температуре 390°С;

Vj - суммарная скорость термоокисления соединений, моделирующих недоимидизованные звенья полиам 1докнслоты в полиимиде, N-фенилбензомида и бензойной кислоты (фиг. 2) при температуре 390° С.

При температуре 39р°С происходит термоокисление только дефектных структур, недоимидизованных звеньев и концевых групп, но не происходит термоокисление основных имидных структур. Вкладом концевых групп в сумму продуктов термоокисления в большинстве случаев можно пренебречь соединения, моделир тоцу4е основные структуры полиимида, N-фенилфталимид и дифениловый эфир, термоокисляются при температуре выше 390 С (фиг. 2).

Основанием для кодшчествешюго определени степени незавершенности процесса имидизации служит зависимость скорости термоокисления V от количества амидных связей в деструкти руемой молекуле соединения. Так, для N-фекилбензамида с одной амидной связью в молекуле при 390°С V 1 г.моль газа / г.моль вещ.-час; для аналогичной модели, содержащей две амидные связи при 390° С V

2 г.моль газа./ вещ.-ч (фиг. 3),

для полиамйдоимида (фиг. 1, образец В-1) в элементарном звене которого имеются две амнднь1е группы, при 390°С V 2 г.моль газа/ основно-моль ч. В том случае, когда

недоимйдизация связана с межцепной сшивкой в результате образования амидной связи между двумя молекулами полиимида, одно недоимидизованное звено полиимида содержит четыре амидных группы и тогда V должно быть равS но 4 г мольгаза/ г основно-моль«ч. В том случае, когде недоимйдизация связана с налишем свободной кислотной группы, в состав иедоимидазованного звена входят две амидные и две кислотш 1е группы. При разложении бензсшной кислоты значение V при 390 С близко к единице. Поэтому термоокисление одного . недоимидизованного звена полиимида характеризуется значением V 4 г «моль газа/г основно-моль «ч при данных условиях. Наблюдается

5 хорошее совпадение при определении степени незавершенности процесса имидизации для моделей имидов спектроскопическим и предлагаемым методом. В отличие от полиимидов для низкомолекулярных веществ степень незаверQ шенноста процесса имидизации может быть определена спектроскопически с большой точностью.

В таблице приведены результаты анализа для трех образцов N-фешшфталимида, отличающихся температурой плавления.

На фиг. 1 представлены кривые скорости газообразования при термоокислении волокон, имеющих следующее строение:

В-1

1-2

МН-В-4На фиг. 2 - кривые скорости газообразования при термоокислешш модельных соединений ДДЭ - диаминодифениловыйзфир; ДПК дианпцфид пиромеллитовой кислоты; БА -Nфеиилбенэакшд; БК - бензойная кислота; ФИ-Ы-фенилфтальимид; ДЭ дифениловый зфир; на фиг. 3 - кривые скорости гаэообразсшания 1ФИ термоокислении следующих моделей: БА-Ы-фенилбензалиед; ДА-N, нднфенилфталимид; ДЭФ - дифениловый зфир терефталевой кислоты. Пример 1. Волокно (0,0200 г) помещают в ампулу емкостью 22 мл. Ампулу откачивают до 10 мм рт.ст., заполняют сухим Ог в количестве 5 мл и запаивают, а .затем помещают в трубчатую печь при темпера туре 390° С i и прогревают в течение 1 ч. При газохроматографическом анализе обра зуется газовал смесь следующего состава, мл: СОз 0,07; СО 0,08, Ог 4,90. Vj 0,13 г-моль газа/ гОСНОВНО-моль. ч. Термоокислительную деструкцию модельных соединений бензшной кислоты и N-фенилбензамида проводят в тех же условиях (примеры 4 и 6). Vi принимаем равным 4 г «моль газа/ г моль-вещ.-ч. Степень незавершенности процесса имидизации полиимида В--4 равна ЗД7о «а. Пример 2. Пленку полипиромеллитими Да (&-4) анализ1фуют в условиях примера 1. Ншеска 0,0200 г; объем О 5 мл; температура разложешм время разложешш 1 ч. Объем ССЬ 0,34 мл; объем СО 0,20 мл, а объем Ог 4,75 мл Vi 0,47 г моль газа/ г основно-моль-ч Vj 4 г-моль газа/ г-моль вещ. ч. D - 100% 12%. Т моокислительную деструкцию соответствующих модельных соединений проводят в тех же условиях (пример 4 и 6). Пример 3. М-фенипфталимид, имеющий т. пл. 206-207 С, анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,0200 г; объем Oj 5 MJI; температура разложения 390°С; время разложения 1 ч. Объем COj 0,023 мл; объем СО 0,069 мл; объем Oj 4,9 мл. V, 0,045 Г-МОЛЬ газа/ г моль вещ. ч. Vj 2 г моль газа/ г.молъ-вещ,ч., V D тг--100 /о 12,270 . Пример 4. N-фенилбензамид, анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,0197 г; объем Ог 5 мл; температура разложения время разложения 1 ч; объем СОг 1,19 мл; объем СО 1,03 мл; объем Oj 2,0 мл. Vj 0,99 г моль таза/ г.мола вещ.Ч. Пример 5. Ы,Ы-дифенш1фталъамид анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,0200 г; объем Ог 5 мл; температура разложения 390°С; время разложения 1 ч. объем СОг 2,16 мл; объем СО 0,78 мл; объем Ог 2,8 мл. Vi 2,07 г-моль таза/ ГМолЬВещ.Ч. Пример 6. Беизсшную кислоту анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,200 г; объем Ог 5 мл; температура разложения 390° С; время разложения 1 ч. объем СОг 1,32 мл; объем СО 1,06 мл; объем Ог 2,02мл. V 0,65 г моль газа/ вещ.-ч. Пример 7. Дифшиловый зфир терефталевой кислоты анализируют в условиях примера 0,0200 г; ъем Ог 5 мл; температура разложешш разложения 1 ч. Объем СОг 1.70 мл; объем СО 1,08 мл; объем Oj 2,70 мл. V, 1,96 г, моль газа/ г. моль вещ.-ч. Пример 8. Волокно на основе диангщфида пиромеллитовой кислоты и п-фенилеидиамина анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,ОаЮ г; объем Ог 5 мл; температура разложения 390°С; время разложения 1 ч. Объем СОг 0,47 мл; объем СО 0,14 мл; объем Ог 4,6 мл. Vj 0,39 г-моль газа/ г- основно-моль ч. Уг 4 г . моль газа/ г. молъ вещ.Ч. X. D -i;j 100%-lOto Пример 9. Волокно на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и бис(-4-ам11

нофенилового эфира)-гидрохинона анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,0200 г; объем Oj 5 мл; температура разложения 390°С; время разложения 1 ч. Объем COj 0,46 мл; объем СО 0,23 мл; объем Oj 4,5 мл Vi 0,78 пмоль газа/ г основно-молы ч. Vj 4 г моль газа/г.моль вещ. ч.

1)- 1О07о 197о

i

Пример Ш. Полимер на основе даангидрида 3,3,4,4-тетракарбокс11дифенилоксида и 4,4диаминодифенилового эфира анализируют в условиях примера 1. Навеска 0,0200 г; объем 02 5 мл; тбмператзфа разложения 390°С; время разложения 1 ч. объем COj 0,037 мл; объем СО 0; объем Oj 5 мл. Vj 0,039 Глмоль газа/ г. основно-моль ч. Vj 4 гемоль газа/г.моль вещ. час. М-

100%.

БVi

Погрещность в ряду измерений величины не превышает 2% относительных.

Предлагаемый способ повышает надежность определения при низких степенях незаверщенности процесса имидизадии и позволяет определить степень незавершенности до 1 -2%, что подтверждается сопоставительным анализом дефектности модельных соединений, проведенным методом ИК-спектроскопии и предлагаемым методом. Примененный для анализа газообразных продуктов метод газовой хроматографии проще, дешевле и быстрее масс-спектроскопического. Время, необходимое для получения одного значения степени незавершенности процесса имидизаоди (при загрузке одной ампулы в печь) не превышает 1,5 ч.

Таким образом, предлагаемый способ может быть применен в промышленных условиях для контроля физико-механических свойств получаемых полиимидных изделий, которые находят широкое применение.в качестве термостойких материалов.

Формула изобретения

Способ определения степени незавершенности процесса имидизации в полиимидных изделиях, например порошках, пленках, волокнах путем измерения количества образовавшихся газообразных продуктов при термической декструкции полиимидов, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности определения при высоких степенях имидизации, упрощения и ускорения анализа проводят термооккслительную деструкцию полиимидного и модельного соединений, методом газовой хроматографии находят количество газообразных продуктов и скорости газообразования для полиимидных и модельных веществ и по их отношению

определяют степень незавершенности процесса имидизации.

Источники информации. Принятые во внимание при экспертизе

1.С. W. Tsimpris et all. J. Polymer Sci, Polymer Phys. Edition 11, 1151, 1973.

2.Телешов Э. H. и др. Высокомолекулярные соединения А XI11, 2309, 1971 (прототип). С5 «о esi 1 л t- г«тс. ««у cvj еч /r/j f/AcfMy ff 9tuyotf0 J