Способ модификации полипропилена Российский патент 2021 года по МПК C08J3/00 C08L23/10 

Изобретение относится к модификации полимеров, в частности, полипропилена, и может быть использовано для изготовления изоляции различных кабелей, в том числе теплостойких или применяемых в агрессивных средах, а также для производства пленок, листов, покрытий, упаковочных материалов, изделий бытового назначения, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, игрушек, одноразовой посуды и т.п.

Известны модифицированные композиции на основе блоксополимеров пропилена с этиленом: «Армлен», производитель НПП «Полипластик» (https://polyplastic-compounds.ru/rus/production/armlen), «Томполен», ЗАО «НПК «Полимер-Компаунд» (http://poly-comp.ru/catalog/products/4/tompolen-tep-ng-hf-30i), и другие, применяемые для изоляции кабеля для нефтепогружных насосов.

Недостатки известных композиций заключаются в том, что во многих случаях кабель эксплуатируют при жестких условиях, таких как температура до 150°С, высокое давление и газовый фактор, что вызывает набухание, оплавление и разложение оболочки кабеля до истечения гарантийного срока эксплуатации.

Известен способ модификации полимеров, включающий предварительную обработку изделий органическим растворителем, сушку, обработку смесью инертного газа и фтора концентрации 2-5 об.%. в течение 1-10 минут, а затем той же смесью с концентрацией фтора 6-30 об.% в течение 10-300 минут, одновременно упруго деформируют изделия изгибом в двух противоположных направлениях (патент RU2373232, МПК C08J 7/00, опубл. 20.11.2009 г.).

В известном способе происходит только поверхностная модификация материала. Кроме того, применение газообразного фтора на производстве опасно и не технологично.

Известен способ модификации полипропилена радиационным облучением с последующей термообработкой, при котором полипропилен помещают в газовую среду, содержащую 0,004-0,2 об.% кислорода, облучение электронами осуществляют до дозы 1-9 Мрад, а термообработку проводят после выдержки облученного полипропилена в той же среде в течение 0,6-40 мин (патент RU2031906, МПК C08J3/28, опубл. 27.03.1995 г.).

В данном способе необходима дополнительная стадия облучения полипропилена, причем полипропилен для облучения должен быть в виде порошка. Тогда как коммерческий полипропилен выпускается в виде гранул.

Известен способ получения полимерной смеси на основе полипропилена с содержанием соответственно 40-80 мас.% полипропилена и/или сополимера полипропилена в расчете на общую массу полимерной смеси и 10-30 мас.%, по меньшей мере, одного другого полимера, несовместимого с полипропиленом и/или сополимером пропилена, выбранного из полистирола и сополимеров полистирола, где полипропилен и/или сополимер полипропилена, а также другой полимер расплавляют, и расплав интенсивно смешивают в условиях больших сдвиговых усилий при добавлении органически модифицированного нанокомпозитного наполнителя, где нанокомпозитный наполнитель является слоистым алюмосиликатом, который модифицирован, по меньшей мере, одним органическим агентом модификации, выбранным из группы, состоящей из соединений аммония, соединений сульфония и соединений фосфония, которые характеризуются, по меньшей мере, одной длинноцепочечной углеродной цепью с 12-22 атомами углерода, а также, по меньшей мере, одной присадкой, выбранной из группы, состоящей из жирных кислот и производных жирных кислот, а также неанионных органических компонентов, содержащих, по меньшей мере, один алифатический или циклический остаток с 6-32 атомами углерода (заявка RU2007101732, МПК C08L 23/10, опубл. 27.07.2008 г.).

В известном способе большую роль в модификации играет нанокомпозитный наполнитель, который может уменьшать электрическую прочность материала при применении его для электротехнических целей.

Известен способ модификации полимера в присутствии элементарной серы в количестве не более чем 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы (phr), включающий стадии: смешивания упомянутого полимера с малеимид-функционализированным моноазидом в температурном диапазоне 80-250°C для формирования функционализированного полимера, термической обработки функционализированного полимера в температурном диапазоне 150-270°C (патент RU2662006, МПК C08C19/22, опубл. 23.07.2018 г.).

Продуктом по данному способу является функционализированный полимер, который является полупродуктом для дальнейшего присоединения к нему других полимерных цепей. Степень функционализации напрямую зависит от времени перемешивания.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является улучшение эксплуатационных характеристик полипропилена бытового и промышленного назначения.

Технический результат - увеличение теплостойкости, устойчивости к агрессивным средам и к осмотическому проникновению растворителя (набуханию).

Проблема решается, а технический результат достигается способом модификации полипропилена, включающим введение в полипропилен разветвленного полисульфона в присутствии бисмалеимида с последующим экструдированием в диапазоне температур 200-290°С, при этом упомянутый разветвленный полисульфон получают поликонденсацией 4,4’-дихлордифенилсульфона с бисфенолами в присутствии фенолфталеина при следующем соотношении полипропилена и полисульфона - полипропилен 95-98 вес.%; разветвленный полисульфон 2-5 вес. %.

В частных случаях осуществления изобретения (не ограничивающих изобретение):

- в качестве бисмалеимида используют 4-метил-м-фенилен-бис-малеимид или м-фенилен-бис-малеимид, или N, N’-м-фенилен-бис-амалеимид;

- в качестве бисфенолов используют 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропан или 4,4'-диоксидифенилсульфон, или 4,4'-диоксидифенилкетон, или 4,4’-диоксидифенил;

- в качестве полипропилена используют блоксополимер пропилена с этиленом или гомополимер пропилена, или статсополимер пропилена, или блоксополимер пропилена с этиленом, с показателем текучести расплава (ПТР) от 0,8 до 15;

- добавляют функциональные добавки в количестве 0,1-3 вес.%. от смеси полипропилена и полисульфона, взятой за 100 вес.%;

- в качестве добавок используют термостабилизаторы и/или светостабилизаторы, и/или антиоксиданты, и/или антистатики, и/или нуклеаторы, и/или наполнители, и/или компатибилизатор N, N’-м-фенилен-диамалеимид, и/или фенольные или фосфитные стабилизаторы.

Технический результат достигается за счет модификации полипропилена путем добавления полисульфонов в присутствии бисмалеимида. Полипропилен и полисульфоны являются несовместимыми полимерами, то есть при их смешении в равных или близких количествах не происходит химического межмолекулярного взаимодействия. Для совмещения таких полимеров необходимо перевести молекулы полипропилена в полярную форму. Но этот процесс очень длительный и энергоемкий. Поэтому совмещение таких полимеров представляется неочевидным решением. Однако в экспериментах авторами было замечено, что при добавлении малых количеств простых полисульфонов в полипропилен в присутствии бисмалеимида, структура материала остается однородной и теплостойкость незначительно повышается. Затем в ходе исследований были получены разветвленные полисульфоны, при добавлении которых в полипропилен происходит значительное (до 13%) увеличение теплостойкости материала. При этом снижается показатель текучести расплава (ПТР), а механические показатели не падают, что говорит об образовании разветвленной структуры полимера и, возможно, о химическом межмолекулярном взаимодействии. Значительное снижение набухания полимера в растворителе говорит о более плотной упаковке молекул.

Введение в состав полисульфона в указанном диапазоне приводит к получению полипропилена с разветвленной структурой, о чем свидетельствует уменьшение показателя текучести расплава. Разветвленный полимер очевидно обладает более высокими техническими характеристиками по сравнению с первоначальным базовым длинноцепочечным полипропиленом. Наряду с повышением теплостойкости увеличивается устойчивость к агрессивным внешним факторам, таким как температура (как высокая, так и низкая отрицательная), давление газов и паров (газовый фактор). Уменьшается набухание полимера под действием осмотического давления растворителей (набухание и газовый фактор отрицательно влияют на механическую прочность материала).

Модификацию полипропилена осуществляют следующим образом.

Вначале получают разветвленный полисульфон поликонденсацией 4,4’-дихлордифенилсульфона с бисфенолами (например, 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропаном или с 4,4’- диоксидифенилом, или с 4,4'-диоксидифенилсульфоном, или с 4,4'-диоксидифенилкетоном, или другими аналогичными бисфенолами) в присутствии фенолфталеина. Затем в гравитационный смеситель засыпают полипропилен и полученный разветвленный полисульфон, добавляют бисмалеимид (до 1 вес.% от смеси полипропилена и полисульфона, взятой за 100 вес.%), а также функциональные добавки при необходимости. Осуществляют перемешивание компонентов в смесителе (предпочтительно в течение 5-10 минут). Затем смесь засыпают в дозатор, откуда она подается в экструдер. В экструдере происходит расплавление и смешение компонентов при температурах 200-290⁰С (температура ступенчато повышается по зонам экструдера). Расплав из экструдера в виде стренг охлаждается в ванне с водой и подается в стренгорезку, где рубится на гранулы.

Пример получения модифицированной композиции.

Получают разветвленный полисульфон. В четырехгорлую колбу объемом 3 л, снабженную мешалкой, холодильником, капилляром для подачи инертного газа и влагоуловителем, загружают 200 грамм (0,7моль) 4,4’-дихлордифенилсульфона, 115 гр (0,5 моль) 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропана, 64 грамма (0,2 моль) фенолфталеина, 110 грамм (0,8 моль) щелочного агента карбоната калия К₂СО_3, заливают 1 литром растворителя - диметилацетамида. Реакцию проводят в атмосфере азота, чтобы исключить побочные продукты окисления. При перемешивании отгоняют выделяющуюся в ходе реакции поликонденсации воду в виде азеотропа с диметилацетамидом. При достижении температуры кипения диметиацетамида 163-164⁰С меняют прямой холодильник на обратный и проводят реакцию при постоянном перемешивании в течение 3 часов. Затем добавляют 0,5 л. диметилацетамида, и, после перемешивания, высаждают раствор полимера в подкисленную 10% раствором щавелевой кислоты дистиллированную воду. Полученный белый порошок полимера промывают дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. В результате получают 300 грамм полисульфона с общей формулой (1):

При использовании в качестве бисфенолов, например, 4,4'-диоксидифенилсульфона или 4,4'-диоксидифенилкетон, или 4,4’-диоксидифенила получают полисульфоны с формулами:

(2)

или

(3)

или

(4).

Далее в гравитационный смеситель загружали 5 кг (95 вес.%) блоксополимера пропилена с этиленом Бален 02015 (производитель Уфаоргсинтез, https://tat-him.com/katalog/1-polipropilen-balen-02015); 0,26 кг (5 вес.%) полисульфона (формула (1), 52 г. (1 вес.%) N, N’-м-фенилен-бис-амалеимида; антиоксиданты, например, 5 г (0,1 вес.%) Richnox 1010, 15 г Richnox DSTDP (0,3 вес.%) (http://www.richyu.com.tw/antioxidants.php). Производили смешение компонентов в гравитационном смесителе в течение 5 минут. Далее смесь загружали в дозатор экструдера. Экструдировали в режиме температур 200-290 °С с получением гранул. Получили 5,25 кг модифицированного полипропилена.

В качестве полипропилена можно также использовать (https://tat-him.com/katalog/product/listing/18-polipropilen):

- гомополимер пропилена с ПТР от 0,8 до 15, например, Бален 01030;

- статсополимер пропилена с ПТР от 0,8 до 15, например, Бален 03015;

- блоксополимер пропилена с этиленом с ПТР от 0,8 до 15, например, PP8300G (производитель Нижнекамскнефтехим),

и другие аналогичные соединения.

Анализ полученных композиций проводили по следующим показателям:

1) показатель текучести расплава по ГОСТ 26996-86 (Полипропилен и сополимеры пропилена. Технические условия);

2) теплостойкость по ВИКА по ГОСТ 15088-2014 (Пластмассы. Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика);

3) стойкость к растрескиванию по ГОСТ 13518-68 (Пластмассы. Метод определения стойкости полиэтилена к растрескиванию под напряжением);

4) стойкость к термоокислительному старению по ГОСТ 26996-86 (Полипропилен и сополимеры пропилена. Технические условия).

5) набухание в минеральном масле при температуре 150 °С.

В таблице приведены физико-механические свойства полученных композиций в зависимости от применяемого полипропилена и полисульфона.

Таблица.

Наименование ПТР, г/10
мин Предел текучести при растяжении, МПа Теплостойкость по ВИКА,
°С Стойкость к растрескиванию,
час Стойкость к термоокислительному старению,
час Набухание в масле при 150 °С,
% Бален
02015+5% полисульфона (1) 1,3 27 159,1 ˃500 ˃1500 18 Бален
02015+5% полисульфона (2) 1,25 27 160,5 ˃500 ˃1500 15 Бален
02015+5% полисульфона (3) 1,28 28 165,1 ˃500 ˃1500 12 Бален
02015+5% полисульфона (4) 1,1 29 169,2 ˃500 ˃1500 10 Бален 02015 1,5 27 150,1 ˃500 360 28

Как видно из приведенной таблицы, модифицированная композиция обладает улучшенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с немодифицированным полипропиленом.

Настоящее изобретение относится к способу модификации полипропилена. Данный способ включает введение в полипропилен разветвленного полисульфона в присутствии бисмалеимида с последующим экструдированием в диапазоне температур 200-290°С. Разветвленный полисульфон получают поликонденсацией 4,4’-дихлордифенилсульфона с бисфенолом в присутствии фенолфталеина при следующем соотношении полипропилена и полисульфона: полипропилен 95-98 вес.%; разветвленный полисульфон 2-5 вес.%. В качестве бисфенола используют 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропан, или 4,4'-диоксидифенилсульфон, или 4,4'-диоксидифенилкетон, или 4,4’-диоксидифенил. Технический результат – разработка способа модификации полипропилена и улучшение эксплуатационных характеристик полипропилена бытового и промышленного назначения (увеличение теплостойкости, устойчивости к агрессивным средам и к осмотическому проникновению растворителя (набуханию)). 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ модификации полипропилена, включающий введение в полипропилен разветвленного полисульфона в присутствии бисмалеимида с последующим экструдированием в диапазоне температур 200-290°С, при этом упомянутый разветвленный полисульфон получают поликонденсацией 4,4’-дихлордифенилсульфона с бисфенолом в присутствии фенолфталеина при следующем соотношении полипропилена и полисульфона: полипропилен 95-98 вес.%; разветвленный полисульфон 2-5 вес.%, причем в качестве бисфенола используют 4,4'-диокси-2,2-дифенилпропан, или 4,4'-диоксидифенилсульфон, или 4,4'-диоксидифенилкетон, или 4,4’-диоксидифенил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бисмалеимида используют 4-метил-м-фенилен-бис-малеимид, или м-фенилен-бис-малеимид, или N, N’-м-фенилен-бис-амалеимид.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полипропилена используют блоксополимер пропилена с этиленом, или гомополимер пропилена, или статсополимер пропилена, или блоксополимер пропилена с этиленом с показателем текучести расплава (ПТР) от 0,8 до 15.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют функциональные добавки в количестве 0,1-3 вес.% от смеси полипропилена и полисульфона, взятой за 100 вес.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве добавок используют термостабилизаторы, и/или светостабилизаторы, и/или антиоксиданты, и/или антистатики, и/или нуклеаторы, и/или наполнители, и/или компатибилизатор N, N’-м-фенилен-диамалеимид, и/или фенольные или фосфитные стабилизаторы.