СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТАБИЛЬНОГО НАНОКОМПОЗИТА Cu/ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ Российский патент 2008 года по МПК C08L33/20 C08K3/08 C08K3/00 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления термостабильного нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил (ПАН).

Выгодные свойства наночастиц меди позволяют использовать нанокомпозит в качестве катализаторов, которые приготавливают пропитыванием углеродной основы с помощью раствора неорганической соли и последующего восстановления металла [T.Tsoncheva, S.Vankova, D.Mehandjiev. Effect of the precursor and the preparation method on copper based activated carbon catalysts of methanol decomposition to hydrogen and carbon monoxide // Fuel. 2003. V.82. PP.755-763]. Однако эти катализаторы обладают недостатком, который заключается в слабом взаимодействии металлических частиц с углеродным материалом, которое приводит к агрегации металлических частиц и дезактивации катализатора при высоких температурах.

Наночастицы меди, поверхность которых модифицирована с помощью ди-2-этилгексилдитиофосфатом, используют в качестве модифицирующих добавок в моторном масле для уменьшения трения и увеличения износостойкости трущихся поверхностей [J.Zhou, Z.Wu, Z.Zhang, W.Liu, and Q.Xue. Tribological behavior and lubricating mechanism of Cu nanoparticles in oil // Tribology Letters. 2000. V.8. PP.213-218]. Однако золь стабилен в узком диапазоне окружающих условий, изменение которых может привести к агрегации и седиментации частиц Cu.

Для получения композитов, содержащих наночастицы Cu, используют полимеры в качестве матрицы, которая препятствует агломерации наночастиц [T.W.Schneider, R.C.White. Methods for material fabrication utilizing the polymerization of nanoparticles. USA Patent №6812268 B2, Nov. 2, 2004]. Недостатком этого метода является необходимое окисление поверхности металлических частиц с образованием на ней гидроксильных групп, через которые осуществляется химическая связь с мономером и возможность полимеризации.

Техническим результатом является получение термостабильных нанокомпозитов Cu/ПАН при отжиге смеси CuCl₂/ПАН содержащих наночастицы Cu с размером от 10 до 80 нм.

Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН содержит стадии приготовления смеси CuCl₂, HNO₃ (С_HNO3=37%) и ПАН (М_η=1×10⁵) в отношении (1÷6):(15÷600):(1,6÷15) (весовые части), при этом должны выполняться условия: m_CuCl2/m_ПАН<0,7; выдерживание 72 часа при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃; выпаривание HNO₃ при 90°С; термообработка при 200÷300°С в течение 1÷40 минут при Р=10^-3÷760 мм рт.ст. полученного твердого вещества. В результате образуются термостабильный нанокомпозит, содержащий частицы Cu с размером 10÷80 нм, которые при повторном нагреве на воздухе до 200°С не образуют оксида меди.

Для измерения размеров наночастиц Cu использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (СиК_α-излучение) с модернизированной коллимацией, сканирующий и просвечивающий электронные микроскопы JSM-6700F и JEM-100CX2 соответственно. Средний кристаллический размер (L_C) наночастиц Cu рассчитан из рентгеновских дифрактограмм с помощью уравнения Дебай-Шеррера:

L_C=kλ/Bcosθ,

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056 Å - длина волны рентгеновского CuK_α-излучения.

Пример 1. Делаем навески CuCl₂ с m_CuCl2=0,05 г; ПАН с m_ПАН=0,46 г; приготавливаем 20 мл HNO₃ (С_HNO3=37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 1:400:9,2 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Получаем твердое вещество салатового цвета. Переносим тигель с твердым веществом в сушильный шкаф, нагретый до Т=250°С. При пиролизе ПАН на воздухе выделяется атомарный Н, Н₂, СО и образуются гидрохиноидные и сопряженные структуры с альдегидными функциональными группами, которые восстанавливают Cu из соли CuCl₂.

CuCl₂+H₂=Cu°+2HCl

CuCl₂+2H=Cu°+2HCl

R-C(O)H+CuCl₂→R-C(O)OH+Cu+HCl

НО-С₆Н₄-ОН+CuCl₂→O=С₆Н₄=O+2НСl+Cu°

После выдержки в сушильном шкафу в течение 30 мин получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным методов рентгеновской дифракции (фиг.1) и сканирующей электронной микроскопии (фиг.2) определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 26 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению наночастиц Cu по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 2. Делаем навески CuCl₂ с m_CuCl2=1,65 г; ПАН с m_ПАН=2,77 г; приготавливаем 30 мл HNO₃ (С_HNO3=37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 1:18:1,7 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель, и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Получаем твердое вещество салатового цвета. Переносим тигель с твердым веществом в установку термического отжига. Отжигаем образец при Р=3×10^-3 мм рт.ст. и 250°С в течение 20 мин. После охлаждения получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным метода просвечивающей электронной микроскопии (фиг.3) определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 10 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 3. Делаем навески CuCl₂ с m_CuCl2=0,60 г; ПАН с m_ПАН=1,00 г; приготавливаем 10 мл HNO₃ (C_HNO3 = 37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 1:16,6:1,6 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Переносим тигель с твердым веществом в сушильный шкаф, нагретый до Т=250°С. После выдержки в сушильном шкафу в течение 4 минут получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным методов рентгеновской дифракции определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 20 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 4. Делаем навески CuCl₂ с m_CuCl2=1,5 г; ПАН с m_ПАН=3,45 г; приготавливаем 15 мл HNO₃ (С_HNO3 = 37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 6:60:14 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Получаем твердое вещество салатового цвета. Переносим тигель с твердым веществом в установку термического отжига. Отжигаем образец при Р=1×10^-3 мм рт.ст. и 300°С в течение 40 мин. После охлаждения получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным рентгеноструктурного анализа определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 80 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

Пример 5. Делаем навески CuCl₂ с m_CuCl2=0,50 г; ПАН с m_ПАН=175 г; приготавливаем 12,5 мл HNO₃ (С_HNO3=37%) для изготовления смеси, состоящей из CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении 4:100:14 (весовые части). Берем коническую колбу (V=50 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленную HNO₃. Затем засыпаем в колбу навеску CuCl₂. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃ получаем голубой раствор. Полученный раствор заливаем в тонкостенный фарфоровый тигель и выпариваем HNO₃ из раствора (Т=90°С) на водяной бане. Переносим тигель с твердым веществом в сушильный шкаф, нагретый до Т=250°С. После выдержки в сушильном шкафу в течение 25 минут получаем нанокомпозит Cu/ПАН коричневого цвета. По данным методов рентгеновской дифракции определен размер наночастиц, составляющий приблизительно 50 нм. Повторный отжиг образца при 200°С в течение 20 минут не приводит к окислению медных наночастиц по данным метода рентгеновской дифракции.

От условий приготовления (температура; газовая атмосфера; давление в реакционной камере; время термической обработки; концентрация соли меди в полимере; весовое соотношение соли меди, растворителя и полимера) зависит размер наночастиц меди. Зависимость размера наночастиц Cu, измеренных с помощью метода рентгеновской дифракции, в матрице ПАН от условий отжига и соотношения компонентов показаны в таблице.

ТаблицаЗависимость размера наночастиц Cu в матрице полиакрилонитрила от условий отжига и соотношения компонентов в исходном растворе CuCl₂/HNO₃/ПАН№CuCl₂/HNO₃/ПАН (вес. часть)Т, °СДавление в реакционной камере, мм рт.ст.Время выдержки, минРазмер наночастиц Cu, нм11:400:9,2250760302621:16,6:1,625076021231:16,6:1,62503×10^-3203141:16,6:1,62501×10^-31-51:16,6:1,625076042061:60:1,62003×10^-330-71:60:1,62252×10^-310-81:60:1,62251×10^-320-91:18:1,72503×10^-32022101:18:1,72504×10^-3115116:60:143001×10^-34080121,9:600:152301×10^-33010132,8:15:102401×10^-33040144:100:142507602550155:120:92001×10^-33515

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления термостабильного нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил (ПАН). Описан способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН, включающий приготовление смеси CuCl₂, HNO₃ (С_HNO3=37%) и ПАН (М_η=1×10⁵), выдерживание до растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃, выпаривание HNO₃, нагревание полученного твердого вещества, причем осуществляют приготовление смеси CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении (1÷6):(15÷600):(1,6÷15) (весовые части) при условии m_CuCl2/m_ПАН<0,7; выдерживание в течение 72 часов при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃; выпаривание HNO₃ при 90°С; термообрабатывание полученного твердого вещества при давлении и температуре 10^-3÷760 мм рт.ст. и 200÷300°С соответственно, в течение 1÷40 минут с образованием термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН, содержащего наночастицы Cu с размером от 10 до 80 нм. Техническим результатом является получение термостабильных нанокомпозитов Cu/ПАН при отжиге смеси CuCl₂/ПАН, содержащих наночастицы Cu с размером от 10 до 80 нм. 1 табл., 3 ил.

Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН, включающий приготовление смеси CuCl₂, HNO₃ и ПАН (М_η,=1×10⁵), выдерживание до растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃, выпаривание HNO₃, нагревание полученного твердого вещества, отличающийся тем, что осуществляют приготовление смеси CuCl₂, HNO₃ и ПАН в отношении (1÷6):(15÷600):(1,6÷15) (весовые части) при условии выдерживание в течение 72 часа при 25°С до полного растворения CuCl₂ и ПАН в HNO₃; выпаривание HNO₃ при 90°С; термообрабатывание полученного твердого вещества при давлении и температуре 10^-3÷760 мм рт.ст и 200÷300°С соответственно в течение 1-40 мин с образованием термостабильного нанокомпозита Cu/ПАН, содержащего наночастицы Cu с размером от 10 до 80 нм.