Способ получения ионитов Советский патент 1977 года по МПК C08G79/04 

1

Изобретение касается получения селективных фосфор-азотсодержащих амфотерных ИОНИТОВ, которые находят применение в гидрометаллургии цветных и редких металлов, а также для получения веществ особой частоты.

Известно несколько способов получения подобных ИОНИТОВ, например, с1минированием галоиДметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола эфирами аминоалкилфосфоновых кислот ij , обработкой сшитого аминополистирола формальдегидом и фосфорноватистой кислотой |2. Однако в первом случае недостатками являются трудности получения эфиров аминофосфоновых кислот, низкая степень превращения при аминировании и необходимость последующего гидролиза эфирных групп, а во втором - отсутствие у синтезированных ионитов .селективности по отношению, например, к меди, серебру, марганцу, что, очевидно, является следствием использования в синтезе ароматического аминополимера.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения амфотерного ионита путем обработки полиэтиленимина формальдегидом и фосфористой кислотой с последующим сшиванием, например, эпихлоргидрином 13. Емкость этого амфолита по Си при рН 4 составляет 2,0 мг эив/г. Этот способ не позволяет получать сразу нерастворимые иониты, для чего необходима последующая обработка фосфорилированного полиэтиленимина, например,. эпихлоргй дрином. Сшивание

в этом случае осуществляется недостаточно эффективно, так как сшивающие агенты, подобные эпихлорГидрину, не смешиваются с фосфорилированным полиэтиленимином; необходима дополнительная термообработка при температуре 80-100° в течение 5 - 6ч. Таким оСразом, технология получения ионитов по известному способу достаточно сложная. С целью упрощения технологии и повышения сорбционной способности ионк тов к меди,серебру, марганцу предлагается способ получения селективного фосфор-азотсодержащего ионита, эаключающиЯся в обработке полиэтиленимииа

формальдегидом и фосфорноватистой кисотой. При этом происходит одновреенно фосфорилирование и сшивание по иамина за счет наличия в молекуле фосфорноватистой кислоты двух Р-Н

вязей.

По предлагаемомуспособу фосфоразот;солерх ащий ионит получают, обрабатывая полиамин формалином и фосфорноватистой кислотой (гипофосфит натрия -1 пзбьггок конц.НС) при 90-100 С в течекна 10-20 .ШН.

П р и м е р 1, Фосфорилирование поли этиле и а фосфорноватистой кислО той и формальдегидом

К 4,3 I полиэтиленимина (0,1 моль в расчете из элементарное звено; 10000) при охх аждении прибавляют по каплям 15 мл конц. соляной кислотй (0,15 моль), затем - по каплям раствор 5,3 (0,05 моль) гипосфита натрия в б М-Л воды. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения и по каплям приливают 8 мл 40%-ногр формалина (0,1 моль). Спустя несколько минут начинается образование нерастворимого полимера,. разбиваемого рабог тающей мешалкой на гранулы. Смесь перемешивают при кипении 10-15 мин, остывшую смесь промывают последователь но водой, 5% вымраствором МаОН, 5%ной НС1, водой и высушивают. Получают полимер с выходом 95%. Содержание Р 11,0%, Н, 10,8%, Коэффициент набухания в воде 2,1 мл/мл. Статическая обменная емкость по 0,1 н, раствору МаОЫ 3,5 мг зкв/г. Емкость по 0,1 н. раствору Си ,б мг«экв/г при рН 4,2, емкость по 0,1 н.раствору AgNOj 2,9 мгЭкв/г. Коэффициент распределения марганца 34000 при рН 9.

П р и м е р 2, Фосфорилирован.ие этилендиамина фосфорноватистой кислотой и формальдегидом.

К раствору 2,7 г (0,025 моль) гипон фосфита натрия в 3 мл воды прибавляют 1 г (0,016 моль) этилендиамина. Смесь охлаждают холодной водой и по каплям и при перемешивании приливают 7,5 МЛ; конц.соляной кислоты, нагревают до кипения и прибавляют 4 мл 40% НС|ГО формалина (0,05 моль). Спустя несколько минут происходит образе ванне нерастворимого полимера. Реакционную смесь выдержив.ают при кипенш и энергичном перемешивании 10-15 миф затем охлаждают, промывают пос; елова|тельно водой 5%-ным раствором NaOH, 5%-ной НС1, водой и высушивают. Полу;чают полимер с выходом 7,0 г, Содержание Р 21,1%, N 10,7%. Коэффициент напухания в воде 2,8 мл/мл. Емкость по 0,1 н. растрору ЫаОН 6,2 мг.экв/г|. Емкость по 0,1 н.раствору AgNOj 3,7

fPl.3KB/r.

Синтезированные иониты обладают вы сокой кoмплeкcooбpaз в eй способностью по отношению к С« (3,5-4,0 мг экв/г). Сорбционная способность по А§ составляет 2,5-3,7 мг-экв/г. Коэффициент распределения при извлечении Мп. из слабощелочного раствора (рН 810) с концентрацией Мп 3,3 Ю г/л составляет 10 -10 , в то время как Для Со 10, а для Fe 10 , что указывает на селективность по отношению к ионам марганца.

Формула изобретения

Способ получения ионитов путем обработки алифатических полиаминов формальдегидом и фосфорсодержащим реагентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения сорбционной способности ионитс в к меди, серебру,марганцу, в качестве фосфорсодержащего реагента используЮт фосфорноватистую кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Авторское .свидетельство СССР № 318594, кл. С 08 F 212/14, 1971.

2.Авторское свидетельство СССР I 385977, кл. С 08 Р 212/14,1973.

3. G.Manecke , K.Stockhausen , P.,/ЛаКrowoPPk Chwn , 1969, т.128,

с.229.