Способ получения монозеренных кестеритных порошков Российский патент 2019 года по МПК H01L31/18 C01G1/12 C01B17/20 C01B19/00 C01G3/12 C01G9/08 C01G19/00 C30B29/46 B22F9/16 

Изобретение относится к технологии создания тонкопленочных экологически чистых солнечных батарей. Изобретение может найти применение при создании солнечных батарей для строительной фотовольтаики (BIPV). Более конкретно изобретение относится к созданию монозеренных монокристаллических порошков с общей формулой Cu_2-δZn_2-xSn_xSe₄, имеющих структуру кестерита, применяемых в качестве поглощающих слоев в таких устройствах.

В последнее время приобретают популярность тонкопленочные солнечные батареи на основе CdTe, CuIn_xGa_1-xSe₂ (CIGS) или Cu_2-δZn_2-xSn_x(S_1-ySe_y)₄ (CZTS,Se). Преимущество данных материалов состоит в том, что для эффективного поглощения солнечного света достаточно пленки толщиной всего несколько микрон, тогда как при использовании кристаллического кремния необходим слой около 200 мкм. При этом CZTS имеет ряд преимуществ перед другими соединениями. Основное из них состоит в том, что в его состав не входят редко встречающиеся элементы. При этом данный материал мало токсичен и сравнительно экологически чист, что делает солнечные батареи на его основе потенциально дешевыми. При этом особый интерес представляет новая отрасль - т.н. «порошковая» фотовольтаика, подразумевающая применения монозеренных порошков CZTS для создания гибких солнечных батарей. Слои на основе монозеренных порошков сочетают в себе высокие фотоэлектрические параметры монокристаллов и преимущества поликристаллических материалов и их технологий, например, низкая стоимость и простые методы синтеза, также возможность создания устройств на гибких подложках и эффективный расход материала. Данная технология предполагает разделение синтеза материалов от сборки модулей. Солнечные батареи больших размеров на их основе могут изготавливаться при комнатной температуре в непрерывном, так называемом «roll-to-roll» процессе. Однородный состав порошков дает дополнительное преимущество: простое масштабирование.

Впервые солнечные элементы на основе монозеренных порошков были созданы компанией Hoffman's Electronics в 1957 г. [Paradise, М.Е. (1957) Large area solar energy converter and method for making the same. US Patent 2,904,613, August 26]. В качестве материала использовался кремний. Однако такие устройства не нашли широкого применения. Солнечные элементы на основе четверных соединений меди - сравнительно новая технология. Их разработка, по-видимому, впервые началась в Таллиннском университете технологии в 1996 году [Ito K. «Copper Zinc Tin Sulfide-Based Thin-Film Solar Cells» West Sussex, U.K.: John Wiley & Sons, Ltd. 2015. 435 p]. Схема такого солнечного элемента приведена на фиг. 1. (На Фиг. 1. 1 - прозрачная подложка, 2 - нижний прозрачный контакт, 3 - буферный слой (CdS), 4 - монозерна CZTS, 5 - верхний контакт, 6 - верхняя полимерная пленка). Для их коммерческого внедрения была создана совместная австрийско-эстонская фирма CrystalSol [www.crystalsol.com]. По данным [A. Luque, S. Hegedus. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering. A John Wiley and Sons, Ltd., Publication. 2011. 1128 p.] для создания солнечных батарей используются кестеритные монозеренные порошки состава Cu_1.85ZnSnS₄. Для их синтеза используются сульфиды CuS, SnS и ZnS, в качестве флюса - KI или CdCl₂.

Отличительной особенностью предложенной нами методики является использование прекурсорных смесей иного состава - Cu₂Se, CuSe, ZnS и SnSe₂ и строго контролируемых количеств флюса CsI для синтеза кестеритных порошков составов отличных от Cu_1.85ZnSnS₄.

Наиболее близкой к предложенной являются методики, описанные в [патент WO 2010/006623 А2] и [патент US 20120201741 А1]

Синтез прекурсоров - сульфидов и селенидов CuX, Cu₂X, SnX, SnX₂, где X=S, Se проводится из элементных Cu, Sn и X в несколько этапов. На первом этапе указанные вещества в требуемых соотношениях отжигаются в вакуумированных (р_ост=10^-2 мм.рт.ст.) графитизированных кварцевых ампулах при T=800°С в течение 24 ч. После этого содержимое ампул растирается в агатовой ступке для гомогенизации. На следующем этапе полученные порошки вновь запаиваются в вакуумированных кварцевых ампулах и отжигались в течение 100 ч. Для Cu₂X, SnX и SnX₂ температура отжига 800°С, для CuX - 450°С.

Поскольку прямая реакция цинка с серой протекает слишком бурно, для синтеза ZnS через водный раствор ZnSO₄ с добавкой CH₃COONH₄ в течение 5 ч пропускается ток сероводорода, после чего полученный осадок промывается 2% водным раствором СН₃СООН, насыщенным сероводородом, фильтруется под вакуумом на воронке со стеклянным фильтром. Затем проводится последовательный отжиг в потоке азота при T=800°С, сероводороде при 600°С и динамическом вакууме.

Синтез селенида цинка осуществляется из сульфида цинка в токе инертного газа при 650°С по следующей схеме:

ZnS+2ZnO+3Se=3ZnSe+SO₂

Для синтеза крупнокристаллических монозеренных порошков CZTS требуемые количества бинарных халькогенидом растираются с CsI в агатовых ступках, после чего запаиваются в карбонизированных кварцевых ампулах под вакуумом. Оптимальным является мольное соотношение CZT(S,Se):CsI более чем 1:5. Ампулы выдерживаются при 740-750°С в течение 100 ч, после чего вскрываются. Для удаления CsI содержимое ампул промывается деионизированной водой и высушивается под вакуумом. Для выделения монозеренной фракции проводится процеживание через сита с различным диаметром отверстий.

Заявляемое изобретение иллюстрируется, но никак не ограничивается следующим примером.

Пример 1. Синтез монозеренных порошков состава Cu_1.5Zn_1.1Sn_0.9Se_2.9S_1.1.

Синтез образцов указанного состава может быть осуществлен по схеме: 0,4Cu₂Se+0,7CuSe+1,1ZnS+0,9SnSe₂=Cu_1.5Zn_1.1Sn_0.9Se_2.9S_1.1

Исследование полученных порошков методом РФА (фиг. 2) и рамановской спектроскопии (фиг. 3) показало, что они имеют кестеритную структуру. По данным оптической (фиг. 4А.) и фиг. 4Б.)) и электронной микроскопии (фиг. 4В.)) полученные порошки состоят из монозерен с диаметром частиц 40-95 мкм. При этом преобладает фракция с размером частиц 74-94 мкм (фиг. 5). Исследование образцов методом микроволновой фотопроводимости показало, что времена жизни фотогенерированных носителей тока в них превышает 10 нс, что выше описанного в литературе [I. Repins, С. Beall, N. Vora et al, J. Solar Energy Materials and Solar Cells, 101, 154-159, (2012)].

Изобретение может быть использовано при создании тонкопленочных солнечных батарей. Для получения монозеренных кестеритных порошков используют прекурсорные смеси, состоящие из Cu₂Se, CuSe, ZnS и SnSe₂. Указанные халькогениды берут в требуемых количествах, растирают с CsI в агатовой ступке и запаивают в кварцевых ампулах в вакууме при мольном соотношении синтезируемого кестерита к CsI более чем 1:5. Ампулы выдерживают при 740-750°С в течение 100 ч, после чего вскрывают. Содержимое ампул промывают деионизированной водой для удаления CsI и высушивают под вакуумом. Выделяют монозеренную фракцию с использованием сит. Изобретение позволяет получить монозеренные кестеритные порошки состава Cu_1,5Zn_1,1Sn_0,9Se_2,9S_1,1 для создания высокоэффективных экологически чистых солнечных батарей. 5 ил., 1 пр.

Способ получения монозеренных кестеритных порошков, отличающийся тем, что порошки получают из прекурсорных смесей, состоящих из Cu₂Se, CuSe, ZnS и SnSe₂, при этом требуемые количества указанных халькогенидов растирают с CsI в агатовой ступке и запаивают в кварцевых ампулах в вакууме при мольном соотношении синтезируемого кестерита к CsI более чем 1:5, ампулы выдерживают при 740-750°С в течение 100 ч, после чего вскрывают, содержимое ампул промывают деионизированной водой для удаления CsI и высушивают под вакуумом, затем выделяют монозеренную фракцию с использованием сит.